突破!把膠體掰歪,一篇《Science》!——為新一代向列型液晶打開大門!

曲率對細長的微觀構件的功能和自組裝有著巨大的影響，例如在生物世界中，彎曲的杆狀細菌在表面生殖和遊泳效率上都優於直線形細菌，這使得它們在海洋環境中無處不在。許多細胞功能，如細胞分裂或內吞作用，都依賴於「banana shaped」蛋白在細胞膜上產生彎曲的能力。曲率在分子尺度上也很重要，例如，香蕉形或彎曲的核心分子表現出一系列新的液晶相，具有諸如大分子手性和極性等獨特特徵，這使得人們對香蕉狀液晶的興趣激增。無論是從基礎研究還是從技術角度來看，它們不僅是研究非手性分子體系中自發手性對稱性破缺的理想體系，而且是實現顯示技術中達到更快的開關速度的理想選擇。

95℃加熱下，共聚焦顯微鏡下觀察棒狀膠體轉變為香蕉狀膠體

近日，牛津大學Roel P. A. Dullens團隊開發了一種利用聚合物和紫外線改變彎曲分子曲率的方法。研究中他們還發現，了解在分子自組裝過程中導致彎曲的材料構件是學習如何使它們以期望的方式彎曲的關鍵。這項工作從沒有曲率的SU-8光刻膠分子開始，然後利用紫外線燈產生的熱量來激發彎曲。在實驗過程中，他們發現可以通過共聚焦顯微鏡觀察棒狀物的彎曲度。最後，他們發現能夠誘導棒狀物研究廣泛的相行為，例如近晶相（極性和反極性）以及雙軸向列相。他們還驚奇的發現，彎曲的材料能夠激發一種八字彎曲型向列相，這在實驗室中是一項罕見的成就。該研究以題為「Shaping colloidal bananas to reveal biaxial, splay-bend nematic, and smectic phases」發表在國際頂尖期刊《Science》上。

同時，裡斯本諾瓦大學（University NOVA of Lisbon）的Godinho教授在同一期《Science》上發表了一篇評述文章，概述了該小組所作的這項新工作。並認為這項工作為生產一系列新型向列相膠體液晶打開了大門，當然，這些液晶也具有巨大的潛力被用於電子設備的各種顯示器中。

【製備策略】

如何製備結構精美的粒子？

製備SU-8香蕉形膠體粒子的方法包括四個主要步驟，如圖1A所示：（i）棒的合成，（ii）紫外線曝光，（iii）加熱，和（iv）紫外線固化。第一步, 在粘性介質中，通過強力剪切SU-8液滴的乳液，合成了長度約為20 um的多分散棒狀SU-8。在第二步中，通過環氧基在弱光照下的開環反應部分交聯。隨著時間的增加，環氧樹脂的曝光量隨著時間的增加而減少。在第三步中，通過在95°C烘箱中加熱棒狀粒子，使棒狀變形為香蕉形狀，從而形成光滑彎曲的多分散香蕉狀膠體。最後，通過高強度紫外光照射，粒子完全交聯，產生可分散在水性和非水性溶劑中的高度穩定粒子。

圖1.製備粒子的主要步驟。

【形狀精準調控】

成功製備了粒子後，又該如何對其結構進行精準調控呢？

作者研究發現，香蕉形粒子的形成是由SU-8棒的交聯密度和加熱過程中產生的界面力相互作用控制的。SU-8的交聯密度決定了它的硬度和玻璃化轉變溫度，並且兩者都隨著紫外線照射時間的延長而增加。在實驗中，作者觀察到加熱後的三種不同反應，這取決於紫外線曝光時間。在短暴露時間（tUV=1分鐘），即低交聯密度，棒的加熱導致其兩邊變圓，這意味著棒被加熱到高於玻璃化轉變溫度的溫度。在中間暴露時間（tUV=25 min），棒的加熱仍會導致圓邊的形成，這導致棒長度的初始減少和棒的直徑增加。但是隨著交聯密度的增加，即剛性增加，通過彎曲導致香蕉形顆粒的形成，在加熱過程中使用共聚焦顯微鏡直接觀察。加熱20分鐘後出現彎曲，其中粒子長度和直徑不再發生顯著變化。在長時間暴露（tUV=120 min）下，即高交聯密度，未觀察到邊緣的圓整，這表明棒被加熱到低於其玻璃化轉變的溫度。因此，在加熱過程中沒有觀察到形狀變形，長度、直徑和曲率都是恆定的。最後，在黑暗中進行實驗，即不發生交聯，總是會形成球體，這就證實了界面力之間的相互作用和棒的不同紫外線誘導剛性對控制最終顆粒形狀的關鍵作用。

圖2.粒子的形狀調控。

【膠體粒子價值連城】

實現膠體粒子的結精準調控後，如何讓膠體粒子價值連城？

作者通過製備三種不同彎曲程度的膠體粒子並用共焦顯微鏡成像，研究了香蕉形狀顆粒的相行為，以及曲率對其的影響。在圖3中，作者展示了三種不同彎曲度的膠體粒子在不同填充分數下形成的結構共聚焦顯微鏡圖。高彎曲的香蕉狀粒子[曲率（k）=0.25 um 1]僅在所有填充部分顯示各向同性相（I），如圖3A所示。中間曲率的香蕉，k=0.10 um 1，在低填充分數下也表現出各向同性有序性，但在較高填充分數下，自組裝成雙軸向列相、極性和反極性近晶相。彎曲度最小的香蕉（k=0.07 um 1）的相行為更加豐富，並在低填充分數下觀察到各向同性相。

圖3.不同曲率的膠體粒子的相行為。

《總結及未來挑戰》

通過實驗，作者總結了不同彎曲度的香蕉狀膠體的相行為圖：對於彎曲度最大的粒子（k=0.25 um 1），只觀察到各向同性相；對於具有中間曲率（k=0.10 um 1）的粒子，發現了I-Nb-Sm的相序；彎曲度最小的粒子（k=0.07 um 1）表現出I-Nb-NSB-Sm相序。對八叉彎曲向列相的實驗觀察證實了光滑的粒子曲率或多分散性對該液晶相穩定性的重要性，同時也表明彎曲核狀分子的典型的扭曲和純度可能是該相尚未在分子中觀察到的原因之一。作者將實驗中NTB相的缺失歸因於重力效應和樣品池中平底壁的存在。在向列型指向矢垂直於外場的情況下，像重力場或電場這樣的外場可以將NTB相轉變為NSB相。此外，平面壁的存在有利於雙軸序形成，直接觀察NTB相的膠體類似物仍然是一個令人興奮的實驗挑戰。

來源：高分子科學前沿

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