剛發Science，今日再來一篇Nature：膠體自組裝又火了一把

自1990年代以來，立方金剛石結構的自組裝膠體顆粒（以下簡稱：膠體金剛石）一直是研究人員的夢想。當時科學家便預測，膠體球能夠自發地排列成不同的晶格。如果能夠生長具有金剛石結構的膠體晶體，那麼它將會具備改變光子學的特殊光學性質。在這種材料（光子帶隙材料，Photonic Bandgap Materials）中，光波有可能以類似於電子在半導體中移動的方式起作用。也就是說，這種材料將允許構建光的「電晶體」，能夠在特定的位置捕獲光，以及為光和更有效的發光二極體(LED)和雷射器構建微電路。這種優越的光學性能吸引了無數研究人員探究膠體球自組裝金剛石晶格的可能性。

儘管膠體金剛石的想法在幾十年前就已經被提出了，但至今還沒有人能夠可靠地生產出這種結構。由於金剛石晶格中的粒子是四面體配位（圖1a），一種可能的方法是自組裝具有四面體粘性貼片的球形粒子。但是，這種方法缺乏一種機制來確保貼片狀球選擇近鄰粒子上四面體鍵的交錯方向，即形成交錯構象。

鑑於此，紐約大學丹頓工程學院化學與生物分子工程教授戴維·派恩（David J. Pine）領導的研究團隊設計出一種使用部分壓縮的膠體團簇來指導膠體自組裝的新方法，通過使用貼片-貼片粘合結合空間互鎖機制（選擇所需的交錯鍵方向）來寫入粒子的形狀，以可靠的自組裝成金剛石結構的膠體，從而可以實現該結構的低成本、大規模生產。值得指出的是，該發現為設計高效的光學電路打開一扇新的大門，或將改變未來十年光學技術的開發和使用方式。研究成果以「Colloidal diamond」為題於2020年9月23日在Nature上在線發表，其中紐約大學博後何明昕博士為文章的第一作者，紐約大學化學系Stefano Sacanna 教授和David J. Pine 教授為共同通訊作者。

PART 1. 發現的緣起

一次偶然，紐約大學丹頓工程學院的何明昕博士注意到他合成的金字塔狀膠體有一個不尋常特徵：當這些金字塔狀膠體彼此接近時，它們以必要的方向連接以生成金剛石結構。這種機制使膠體無需外部幹預即可自行構建結構，而避免了使用納米機械這些結構艱苦而過程昂貴的構建。而且，即使去除了形成的液體，金剛石結構也是穩定的。於是，他和他的同事們討論並探究了可能將這些結構聯繫起來的所有方式。經歷過無數次假設推倒重來，他們終於找到了正確的方法，即可以使用空間互鎖機制，以自發產生必要的交錯鍵生成這種結構。

PART 2. 粒子的設計策略

基於上述策略，何明昕和他的同事們提出將方向性交互與空間互鎖機制結合在一起，該機制將有吸引力的補丁定向為所需的交錯構象。其中，每個粒子由四個四面體配位的，部分重疊的球形葉組成（紫色或白色）。在四個三角形面的每個面中心是塗有DNA的貼片（淡藍色），貼片上的DNA設計有自互補的粘性末端。因此在DNA貼片的熔化溫度Tm以下，不同粒子上的貼片具有吸引力。也就是說，每個膠體都使用粘合到膠體表面上的DNA鏈與另一種膠粘劑結合，而DNA的作用就像一種分子魔術貼。當膠體在液浴中相互碰撞時，DNA斷裂和膠體連接在一起。根據DNA連接到膠體的位置，它們可以自發形成複雜的結構。由於貼片的徑向範圍從球形凸角的凸包形成的平面縮回，因此僅當不同粒子上的球形葉以交錯構象取向時，貼片上的DNA才可以互相結合併連接在一起，如圖1c所示。

圖1：膠體金剛石晶格的示意圖和空間填充模型。

PART 3. 粒子合成和自組裝結晶

四面體簇的合成：如圖2a所示，首先將固態非交聯聚苯乙烯顆粒（PS球）與較小的可聚合油，甲基丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基丙基丙酯（TPM）的液滴混合。當固體顆粒與液滴的直徑比接近2.41時，PS球會隨機聚集在較小的液滴上會形成四面體簇（四個固體顆粒結合到液滴上），產率接近100％。

製備壓縮的四面體簇：通過向懸浮液中添加增塑劑（THF）來控制PS球的形變，而球體的變形擠出了團簇的液體核心，使得核心從形成四面體團簇的每個面的三個PS球之間的間隙中伸出（圖2b）。同時，可以通過改變增塑劑（THF）的濃度和所用表面活性劑的類型來微調PS球的壓縮程度和液芯的擠出程度。圖2所示的四面體簇具有0.78的壓縮率。

圖2：壓縮的四面體簇的合成。

粒子的自組裝結晶：製備壓縮四面體簇的PS球的尺寸選擇為1.0μm，因為這會導致以技術上令人關注的1.5μm波長為中心的光子帶隙，大多數光通信網絡都在該波長處工作。為了生長更大的晶體，研究人員將粒子懸浮在H2O和D2O混合的PBS緩衝液中，使它們的密度近乎匹配。同時，將懸浮液裝入尺寸為100μm×2 mm×50 mm的玻璃毛細管中並密封。毛細管沿2毫米尺寸傾斜20°，以提供指數的顆粒氣氛並促進緩慢的生長和退火，並沿毛細管的50毫米長施加約1°C的溫度梯度。壓縮的團簇結晶過夜，生長的晶體尺寸為40μm，有的延伸到100μm或甚至更大（圖3）。

圖3：立方金剛石膠體晶體的結晶。

PART 4. 結論

研究結果表明，通過使用部分壓縮的四面體簇和縮回的粘性貼片，可以使用貼片-貼片粘合結合空間互鎖機制（選擇所需的交錯鍵方向）將粒子自組裝成立方金剛石結構。光子能帶結構計算表明，所得晶格（正向和反向）具有良好的光學特性，包括寬而完整的光子帶隙。自組裝立方金剛石結構中的膠體顆粒受到高度約束且機械穩定，這使得可以乾燥懸浮液並保留金剛石結構，從而使得這些結構成為形成具有立方金剛石對稱性的高介電對比度光子晶體的合適模板。

「工程師強烈渴望製造出鑽石結構。」「然而，事實上，大多數研究人員都放棄了，我們可能是世界上仍在研究這一問題的唯一課題組。我相信該論文的發表將震驚整個領域。」 派恩教授如是說。

此外，推薦不久前的另一項工作，復旦大學高分子科學系、聚合物分子工程國家重點實驗室教授聶志鴻團隊在納米「人造分子」製備領域取得重大突破。相關研究成果以《化學計量反應控制的自限性納米粒子定向鍵合》（「Self-limiting Directional Nanoparticle Bonding Governed by Reaction Stoichiometry」）為題發表於《科學》（Science, DOI: 10.1126/science.aba8653 ）主刊。。不到半月NS個發一篇，又讓膠體自組裝火了一把。

參考文獻：

He, M., Gales, J.P., Ducrot, É. et al.Colloidal diamond. Nature 585, 524–529 (2020). DOI：10.1038/s41586-020-2718-6

原文連接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2718-6

派恩教授課題組網頁：

https://physics.nyu.edu/pine/Home.html

來源：高分子科學前沿

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