Sialon材料具有化學穩定性好、硬度高、高溫強度大，抗熔渣侵蝕能力強等優良特點，在耐火材料領域得到廣泛應用。關於Sialon的合成，已有大量工作以高嶺土為主要原料通過碳熱還原氮化法合成β-Sialon粉體。本章工作擬在前人工作的基礎上，首先根據恩施高嶺土礦成分特徵確定合理的Sialon的Z值並設計相應的原料方案，然後研究還原劑種類及處理溫度對合成粉體物相影響，為後續直接引入和原位合成Sialon結合莫來石復相材料做好準備。
1、實驗
1.1實驗原料
本實驗中採用的主要原料為恩施高嶺土細粉、活性α-Al2O3微粉(D50=1.5μm，α-Al2O3含量≥99%，開封特耐股份有限公司)、矽微粉(Microsilica951U，挪威Elkem公司產)、單質矽粉(≤0.045mm，濟南銀豐矽製品有限公司產Si含量≥99%)、金屬Al粉(≤0.045mm，武鋼維蘇威產)、炭黑(N220，25-29nm，C含量≥99.5%)。
1.2實驗方案過程及結果
考慮到恩施高嶺土的充分利用，本實驗以Z=3和Z=4的β-Sialon為合成的主要目標產物。β-Sialon的生成反應按下列方程式進行計算：
3(Al2O3·2SiO2)+15C+5N2→2Si3Al3O3N5+15CO(1)
3(Al2O3·2SiO2)+10Al+5N2→2Si3Al3O3N5+5Al2O3(2)
(Al2O3·2SiO2)+Al2O3+6C+2N2→Si2Al4O4N4+6CO(3)
(Al2O3·2SiO2)+4Al+5N2→Si2Al4O4N4+Al2O3(4)
進一步考慮到炭黑存在比表面積大、不易分散等問題，方案設計中擬同時引入Si和Al，具體配方見表1所示;分別標記為Z3CS、Z3CAS、Z4CA、Z4CAS、Z3CAS-2、Z3CAS-3(Z3表示為生成的Sialon的Z值為3、Z4表示為生成的Sialon的Z值為4、CS表示為碳熱-矽熱共還原、CA表示為碳熱-鋁熱共還原、CAS表示為碳熱-鋁熱-矽熱共還原)。考慮到通常高嶺土很難完全通過還原氮化法全部轉化為β-Sialon，實驗中還設計配方5和6，其β-Sialon和莫來石相理論生成量的摩爾比為4:1。
表1實驗配方/wt%
表2氮氣爐升溫制度
1.3測試與表徵
本章實驗中的質量變化、物相組成和顯微結構等分析測試方法均和第二章相同，熱力學分析通過Factsage軟體進行計算，物相的相對含量估算如下式所示：
相對含量=Ai/∑Aij×100%(5)
式中：Ai為單個物相最高峰高度，∑Aij為各物相最高峰高度之和
2、結果與討論
2.1物相分析
圖1為試樣經過1400℃、1500℃和1600℃熱處理溫度下的XRD圖譜，從圖中可以看到，一般情況下，在1400℃時試樣Z3CS的主晶相為莫來石相和Si12Al18O39N8相，如圖1(a);試樣Z4CA主晶相為莫來石相、剛玉相和Si12Al18O39N8相如圖1(c);試樣Z3CAS、Z4CAS、Z3CAS-1、Z3CAS-2主晶相均為剛玉相和Si12Al18O39N8相，不難看到，三種還原劑存在的條件下，莫來石相較難形成，兩種還原劑存在的情況下，碳鋁複合還原的還原性要大於碳矽還原的還原性，使得試樣Z3CS部分莫來石相被還原成剛玉相，而還原性較弱的碳矽複合還原體系中(試樣Z3CS)沒有剛玉生成。當溫度升至1500℃時，六組試樣中的主晶相衍射峰強度均增高，試樣Z3CS、Z3CAS、Z4CA和Z4CAS中Si12Al18O39N8相消失，Si4Al2O2N6相形成，如圖1(a-d);試樣Z3CAS-1和試樣Z4CAS-2中Si12Al18O39N8相衍射峰強度保持不變，如圖1(e和f)，這可能是由於溫度升高，反應驅動力增強，還原反應更容易進行，使得氧含量較高的Si12Al18O39N8相轉變為Si4Al2O2N6相，而試樣Z3CAS-1和試樣Z4CAS-2中理論生成部分莫來石，使得體系內氧含量較高，反應向生成氧含量較高的Sialon方向進行，因此在1500℃還可以觀察到較多Si12Al18O39N8相。當溫度升至1600℃時，反應驅動力大大提高，物相均為剛玉相和Si4Al2O2N6相，最終生成Z=2的Sialon(Si4Al2O2N6)，從化學方程式可以看到鋁矽比為1:2，這也是最終還殘留較多剛玉相可能的原因之一。
圖1試樣的XRD圖譜：(a)試樣Z3CS，(b)試樣Z3CAS，(c)試樣Z4CA;(d)試樣Z4CAS，(e)試樣Z4CAS-1，(f)試樣Z4CAS-2
圖2表示的是在1500℃熱處理溫度下的六組試樣的XRD圖譜，從試樣Z3CA到試樣Z3CAS-2，試樣中的炭黑添加量依次減小，從圖中不難發現，碳含量較高時，生成物為莫來石相和Sialon相;隨著碳含量的減小，鋁矽還原劑的相對增多，莫來石相逐漸減少;試樣Z3CS中只存在莫來石相和Sialon相，試樣Z4CA中莫來石相、剛玉相和Sialon相併存，碳含量繼續減小，試樣Z3CAS、Z3CAS-1、Z4CAS和Z3CAS-2均只存在剛玉相和Sialon相。理論設計Sialon和莫來石摩爾比為4:1的試樣Z3CAS-1和Z3CAS-2的剛玉和Si4Al2O2N6相衍射峰強度均小於理論完全生成Si4Al2O2N6相的衍射峰強度。
圖2六種試樣在1500℃下的XRD圖譜
根據XRD的分析結果，進一步採用式3-5來計算六種試樣在不同溫度的莫來石、剛玉以及Sialon的物相含量(見表3)，Sialon相的相對含量在三溫度點的柱狀圖如圖3。儘管實驗設計中目標產物為Si3Al3O3N5，實際上六組實驗中鋁熱還原佔總還原的2/3時，有部分目標產物生成，碳熱還原佔較多時，試樣中均未檢測到該物相。從生成Sialon相的總量來看，1400℃時，六種試樣差別不大;隨著溫度升高到1500℃，三種還原劑共同參與的試樣中的Sialon含量顯著升高，兩種還原劑參與還原的試樣中的Sialon相含量變化不大或者略微減少;溫度升至1600℃，六組試樣Sialon量均有所減小;生成Sialon相含量隨溫度升高總體趨勢表現為：CAS(碳熱-鋁熱-矽熱共還原)先增大後減小，CS(碳熱-矽熱共還原)變化不大，和CA(碳熱-鋁熱共還原)先減小後增大。
圖3Sialon相的相對含量
表3各物相的相對含量/wt%
2.2質量變化
表4表示的是試樣經過1600℃熱處理溫度後的理論質量變化、實際質量變化以及兩者的差值，通過質量變化來比較還原劑不同對還原氮化過程的的影響，不難看出，試樣主要表現為失重，實際與理論質量變化差值CS(碳熱-矽熱共還原)最小，CA(碳熱-鋁熱共還原)較大，CAS(碳熱-鋁熱-矽熱共還原)最大;理論上，除了高嶺土礦自身失重外，炭黑全部參與反應並以CO形式逸出也記為失重，而參與反應的N2全部轉換為目標產物Si3Al3O3N5則記為增重;最終理論質量變化由這兩部分相加得到。從表中可以看出，經1600℃處理後六組試樣實際質量損失均比理論值大，並且這六組試樣實際質量變化與理論值的差距逐漸變大的同時，其生成的含氮物相總量依次略有上升，這很可能是更多Al、Si引入後在高溫反應過程中生成更多氣相物質逸出有關。
表4試樣經1600℃熱處理後的質量變化率/%
2.3顯微結構
實驗中觀察了這三組試樣經不同溫度處理後的顯微形貌。總體上，這三組試樣的微觀形貌具有一定的類似性，隨著溫度的升高，試樣的緻密程度增加，添加Al粉的CA和CAS試樣內部顆粒接觸更為緊密;1400℃和1500℃處理後試樣中能觀察到較多粒狀或短柱狀莫來石，1600℃時更多觀察到粒狀剛玉相。在1400℃時在各試樣內部能觀察到少量柱狀晶，結合EDS和XRD分析結果可推測為Sialon相，在顆粒間隙中能觀察到較多的含Si、Al、O、N元素的晶須相互交織，CAS試樣中晶須數量最多，CA試樣次之;1500℃時，含氮晶須數量明顯增加，能譜分析表明其N含量略有增加，柱狀Sialon相尺寸略有增大;隨著溫度升高至1600℃，晶須數量均顯著減少，更多的柱狀Sialon相能被檢測到。圖4給出的是CAS試樣在1400℃、1500℃和1600℃熱處理後的顯微結構圖片。
圖4試樣的顯微結構(a)1400℃-Z3CAS，(b)1500℃-Z3CAS，(c)1600℃-Z3CAS，(d)1400℃-Z3CAS-2，(e)1500℃-Z3CAS-2，(f)1600℃-Z3CAS-2
2.4熱力學分析
已有研究表明，碳熱還原過程的固相反應是通過中間產物CO和SiO實現的;在高嶺土礦加熱過程中，一方面高嶺石莫來石化，另一方面碳可以使得莫來石分解為Al2O3、無定型的SiO2及SiO和CO氣體，SiO與N2及C反應生成Si2N2O，進而進一步生成Sialon相。結合本實驗的結果來看，本工作中高嶺土礦的還原氮化反應進程很有可能與上述進程是類似的，但是還原劑複合方式的不同還是在很大程度上影響了高嶺土礦還原氮化的結果。
表5列出了碳、鋁或矽分別還原高嶺石、SiO2及莫來石生成SiO的反應方程式。圖5給出的是藉助Factsage熱力學軟體分別計算這些還原反應的熱處理溫度在1000℃-1700℃時標準摩爾吉布斯反應自由能變化。從圖5中可以看出，當溫度低於1000℃，高嶺土很容易被Al還原，由高嶺土分解的SiO2在1300℃開始即可被Al還原成SiO;在1350℃左右開始高嶺土也可被C還原生成SiO;直到1500℃左右高嶺土才可被Si還原生成SiO。相比於碳-矽複合方式，碳-鋁及碳-鋁-矽複合方式還原能力更強。Al粉的引入使得還原生成SiO的反應在更低溫度進行，CA和CAS試樣1400℃時能觀察到更多Si、Al、O、N元素的晶須亦證明了這一點。當溫度進一步升高到1500℃，Sialon的生成反應驅動力加強，CS試樣中生成更多Si4Al2O2N6;然而，CA試樣中Si12Al18O39N8和Si4Al2O2N6總量明顯下降，這很可能與部分生成的SiO氣相被流動氮氣帶走有關。CA及CAS試樣的質量損失更大亦與此有很大關聯。SiO氣相逸出使得試樣的組成發生了改變，這三組試樣均未能生成目標產物Si3Al3O3N5。在同時引入Al、Si的CAS試樣中，1500℃條件下Si和炭黑仍在持續發揮還原作用，為Sialon的生成創造了更好的條件，其主要產物為Si4Al2O2N6。繼續升高溫度，更多的氣相物質逸出，不利於含氮物相生成。從圖5中還可以看出，1600℃左右莫來石相也可以被Al還原生成Al2O3;儘管標態下C和Si不能自動還原莫來石相，但由於SiO氣相的逸出，很可能使這兩個還原反應一直進行，1600℃熱處理後產物中均殘餘剛玉相。
圖5各反應自由能的標準摩爾吉布斯反應自由能曲線
表5各反應的標準摩爾吉布斯反應自由能
對於圖1，碳含量越高，生成莫來石相更加容易，從圖5可以看到炭黑還原性最低，碳含量越高，莫來石就越不容易被還原成剛玉相。由於是流動氮氣，在常壓下，設定P(N2)為一個標準大氣壓。CO和O2分壓相對於N2分壓很小，高純氮氣中含有很小一部分氧氣在該體系中，在常壓下通入高純氮氣(純度為99.999%，參照(GB/T8979-2008標準)對應氧分壓為1×10-6MPa。實際體系中含有金屬鋁粉、金屬矽粉和炭黑，使得氧分壓降低到比較低的一個範圍，且計算求得該體系0.5<si p="" (al+si)<1運用factsage的predom模塊計算相圖,如圖3.6所示：
隨著炭黑含量的提高，體系中CO分壓變大，氧分壓變小生成趨勢向左上移動，炭黑含量在16wt%時，生成物為莫來石和Sialon，含量減小到12.6時，理論生成物為Si2Al4O4N4。鋁矽比增大，在碳減小和鋁矽比增大鋁含量增大的雙重作用下，一部分莫來石轉變為剛玉，因此在物相中出現莫來石，剛玉，Sialon並存的體系。從Al-Si-O-N物相圖中可以看到CO分壓增高，氧分壓減小，對於常壓燒結和本文碳含量情況下，通過計算，log10P(CO)<-1，生成物由莫來石變為剛玉和氮化矽，氮化矽在高溫下和金屬鋁粉在氮氣氣氛下形成的氮化鋁，固溶形成不同的Sialon相。
從圖6可以看到，隨著溫度的升高，莫來石相從橫坐標-17.5向右移到了-15.5，這很有可能是在1600℃時沒有莫來石相生成的原因，體系氧分壓實際在10-15.5到10-16.5之間。
圖6Al-Si-O-N-C體系在不同溫度下的相穩定圖P(CO)和P(O2)分別為體系中一氧化碳分壓和氧氣分壓
總的來說，還原劑複合方式及反應溫度在很大程度上共同影響了高嶺土礦的還原氮化反應進程。從熱力學的角度上來看，三種還原劑還原性為：金屬Al粉>單質矽粉>炭黑;還原性較高時，生成物為剛玉相和Sialon相，還原性較低時，生成物為莫來石相和Sialon相;Al粉的引入有利於高嶺土礦在較低溫度下的還原;相比於碳-矽複合方式，碳-鋁及碳-鋁-矽複合方式還原能力更強，矽、鋁及碳同時引入有利於在1400℃-1500℃條件下將高嶺土礦轉化為Sialon相。
3、結論
通過上述研究與分析，可以得到如下結論：
(1)採用高嶺土、還原劑(炭黑、金屬鋁粉和單質矽粉)為主要原料，通過還原氮化法在1500℃保溫3h熱處理後製備出Sialon相對含量為67.1%的複合粉體。
(2)相比於碳-矽複合方式，碳-鋁及碳-鋁-矽複合方式還原能力更強，還原能力越強，在高溫下表現為剛玉相和Sialon相，熱處理溫度升高將導致氣相物質逸出更為嚴重。
(3)還原劑複合方式及反應溫度在很大程度上共同影響了高嶺土礦的還原氮化反應進程。Al粉的引入有利於高嶺土礦在較低溫度下的還原，矽、鋁及碳同時引入有利於在1400℃-1500℃條件下將高嶺土礦轉化為含氮物相。CAS試樣1500℃熱處理後主要物相為Si4Al2O2N6。