傅立葉變換離子迴旋共振質譜儀揭示高硫原油的生物降解機理
2020-12-08 儀器信息網全球已探明的油藏中很大一部分是含硫原油，有不少高硫原油經歷了生物降解。此外，全球供給的原油含硫量呈逐年上升趨勢，高硫原油洩露引發的環境問題也相當突出，微生物修復技術已被成功地應用於漏油事件的處理中。已有研究表明，無論是在有氧還是在厭氧條件下，微生物都可以將一些結構簡單的模型有機硫化物（二苯並噻吩等）作為碳源和/或硫源，但對原油中結構複雜的有機硫化物的降解機理的研究仍不夠深入。這是因為原油中的大多數有機硫化物不僅分子結構和組成都非常複雜，極性弱且不穩定難以離子化，其降解產物的濃度也非常低，因此很難對有機硫化物的降解機理進行深入的研究。近期，中國科學院廣州地球化學研究所研究員廖玉宏課題組通過原油好氧生物降解模擬實驗的方法，結合中國石油大學（北京）教授史權課題組研發的加入HCOONH4的方法來增強弱極性的硫化物的電離效率，採用廣州地化所最新引進的傅立葉變換離子迴旋共振質譜儀（FT-ICR MS，型號為SolariX XR 9.4T），研究了高硫原油的有氧生物降解過程。型號為SolariX XR 9.4T的傅立葉變換離子迴旋共振質譜儀能夠提供極高的解析度和靈敏度，比常規的GC-MS都要高几個數量級，因而能很好地分辨出原油中各種濃度懸殊的有機硫化物及其降解產物。
模擬實驗中使用的含硫原油來自江漢盆地潛江組，所用的降解菌富集培養自內蒙古扎賚特旗露頭油砂礦的油浸土壤，培養的時間最長達到了17周，從0周（Z-0）到17周（Z-17）每隔1到數周取出一個油樣進行分析。隨著降解時間增加，原油中的正構烷烴逐漸減少（圖2），最終正構烷烴幾乎消耗殆盡，異構烷烴也部分損失，因此這些降解油處於輕微-中度生物降解階段。與烷烴的減少相對應的是，原油中羧酸的含量隨著生物降解的加劇而呈上升趨勢。這與研究人員之前對一高蠟原油的好氧生物降解模擬實驗結果一致（Pan & Liao*等, 2017, Energy & Fuels）。這是因為烷烴發生末端氧化生成了羧酸。有趣的是，原油中的長鏈有機硫化物的降解似乎有著與烷烴降解類似的降解機理：隨著降解時間增加，正構烷烴迅速減少直至基本被消耗完畢，隨後發生降解的主要對象變成了只含有一個五元或六元硫環、與正構烷烴結構具有較高相似性的長鏈有機硫化物，說明長鏈有機硫化物在降解過程中也發生末端氧化形成了相應的有機酸類，這可以從原油中的含硫羧酸類化合物的快速增加得到印證。
此外，研究人員並沒有發現原油中的亞碸和碸類化合物與對照組相比有明顯增加，這也從另一側面證實了長鏈有機硫化物的降解產物主要為含硫羧酸而不是亞碸和碸類，即降解優先從烷基側鏈開始。此外，研究還發現有機硫化物的環數增加可以提高其抗生物降解性能（圖3）。這與Oldenburg等（2017）在儲層中觀察到的含硫原油的降解規律類似。這樣的相似性可能表明儲層中含硫原油的生物降解是好氧和厭氧微生物共同作用的結果。
該項成果得到中科院先導科技專項B和A、國家自然科學基金面上項目以及有機地球化學國家重點實驗室自主課題資助。論文近期發表在國際期刊Organic Geochemistry上，論文的第一作者為博士生劉衛民，通訊作者為廖玉宏，共同作者還包括廣州地化所助理研究員潘銀華、工程師蔣彬、實驗員曾清，以及中國石油大學（北京）教授史權和佛羅裡達州立大學教授許強。
論文信息：Liu, W., Liao, Y.*, Pan, Y., Jiang, B., Zeng, Q., Shi, Q. and Hsu, C.S., 2018. Use of ESI FT–ICR MS to investigate molecular transformation in simulated aerobic biodegradation of a sulfur-rich crude oil. Organic Geochemistry, Vol.123, pp.17-26.
圖1 廣州地化所2016年引入的傅立葉變換離子迴旋共振質譜儀（FT-ICR MS，型號為SolariX XR 9.4T）
圖2 降解油飽和烴的總離子流圖
圖3 含有1、2、3個硫原子的有機硫化物的相對豐度
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