研究:用光合細菌複合材料降解印染廢水

2020-11-21 北極星環保網

北極星水處理網訊:1 引言

偶氮染料是使用最多的染料，約佔全部染料的70%左右.偶氮染料分子結構中一般除了含有氮氮雙鍵外，其化學鍵上還連有苯環、萘環等結構，苯環或萘環上又有—NH2、—CH3、—NO2、—SO3、—Cl和—OH等取代基團.目前國內外處理偶氮染料廢水的方法仍以生化法為主.研究發現，單獨生物處理耗時長、效率低，且厭氧處理產生的中間產物(如苯胺)的毒性甚至比原水更大、更抗生物降解.而將生物技術與高級氧化技術組合用於印染廢水處理逐漸成為近年來人們關注的焦點.為了更好地發揮光催化反應和生物降解的協同作用，一種緊密耦合光催化/生物降解體系成為近年來的研究熱點.ICPB體系利用大孔基材使得微生物可在基材內部生長，一定程度上避免了外部光催化效應產生的活性氧物質(-OH、O2 、H2O2等)對微生物的毒害作用.若將ICPB體系用於偶氮染料廢水處理，還存在一些難點需要解決，如高濃度染料可能導致的光能利用率下降或光催化劑中毒現象，以及難降解有機物或其中間產物對微生物細胞的抑制作用.鑑於此，本文提出利用光合細菌代替普通的活性汙泥或生物膜微生物群落來構建一種新型g-C3N4/TiO2/PSB複合材料.與普通活性汙泥相比，PSB具有COD去除效率高、脫色效果明顯、耐高負荷和高鹽度及對有毒有機物有一定降解能力等特點.研究表明，g-C3N4和TiO2的複合可以顯著改善可見光的吸收及載流子的分離，能夠克服各自在光催化領域中的缺點，獲得性能優異的光催化材料.

本文以光合細菌和自製的g-C3N4-P25複合光催化劑為基礎，採用海藻酸鈉將兩者進行共固定，合成g-C3N4/TiO2/光合細菌複合材料.以模擬印染廢水為研究對象，對比固定光催化劑、固定光合細菌及光催化-微生物複合材料降解染料和COD的規律.最後，利用紫外-可見全波長掃描光譜(UV-Vis)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)及氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)等手段對反應殘留物進行表徵，分析光催化與微生物之間相互作用的關係，推測活性豔紅X-3B的降解途徑，以期為這一新型光催化/微生物複合材料在染料廢水處理領域的應用提供理論依據.

2 材料和方法

2.1 實驗材料

2.1.1 實驗試劑

實驗使用的雙聚氰胺(分析純)與海藻酸鈉(化學純)購自索萊寶試劑有限公司，二氧化鈦(P25)購自阿拉丁化學試劑有限公司，無水乙醇、氯化鈣、無水乙酸鈉、碳酸氫鈉、氯化銨、磷酸氫二鉀、氯化鈉、氯化亞鐵、酵母膏、硫酸鎂、硼酸、硫酸錳、二水鈷酸鈉、三水硝酸銅(均為分析純)皆購自天津市福晨化學試劑廠，活性豔紅X-3B(100%強度)購自上海將來試劑有限公司，葡萄糖(分析純)購自西隴科學股份有限公司，實驗中用水為去離子水.

2.1.2 光合細菌

實驗光合細菌選用紅螺菌屬的商業菌株.基本培養基成分為：無水乙酸鈉3 g、碳酸氫鈉1 g、氯化銨1 g、磷酸氫二鉀0.5  g、氯化鈉1 g、氯化亞鐵0.005 g、酵母膏0.05 g、硫酸鎂0.2 g，蒸餾水定容到1000 mL.微量元素成分為：硼酸0.7 g、硫酸錳0.389  g、二水鈷酸鈉0.188 g、三水硝酸銅0.01 g，蒸餾水定容到1000 mL.取1 mL配製好的微量元素置於基礎培養基溶液中，定容到1000  m.移取80 mL紅螺菌菌液於1000 mL錐形瓶中，加入配製好的培養基，定容至刻度，置於100 W日光燈下培養(4±1)  d，通過離心(5000 r ˙ min-1，5 min)獲得菌液，用去離子水洗滌用於複合材料製備

2.2 實驗方法

2.2.1 固定化光催化劑的製備方法

稱取適量雙聚氰胺於坩堝中，並放置在程序升溫馬弗爐中，設置條件為：初始溫度44 ℃，按2.3 ℃ ˙ min-1升至550 ℃，550 ℃下煅燒4  h;將煅燒合成的塊狀g-C3N4研磨成粉末，放置乾燥處儲存、備用;將g-C3N4和P25按一定質量比(g-C3N4 :  P25=1.5)混合於無水乙醇中，放置於六聯攪拌器中攪拌4 h，超聲1 h;然後將混合液置於真空乾燥箱中，70 ℃乾燥24 h，所合成的g-C3N4-P25光催化劑簡稱為PC.

配製50 mL 2%的海藻酸鈉溶液，向海藻酸鈉溶液中加入1 g g-C3N4-P25光催化劑，攪拌並置於超聲清洗儀中(超聲頻率為100  Hz，時間設定為30 min)，使其在海藻酸鈉溶液中分散均勻.待超聲完畢，用注射器將含有光催化劑的海藻酸鈉溶液逐滴滴入2%的氯化鈣溶液中，生成的包埋小球放置於4  ℃冰箱固化24 h以提高其硬度，最後用蒸餾水清洗小球備用，所合成的固定光催化劑簡稱為CA+PC.

2.2.2 固定化光合細菌的製備方法

配製50 mL 2%的海藻酸鈉溶液，向海藻酸鈉溶液中加入3  g(溼重)光合細菌，攪拌均勻，其餘步驟同2.2.1節，所合成的固定化菌簡稱為CA+B.

2.2.3 g-C3N4/TiO2/光合細菌複合材料的製備方法

稱取1 g海藻酸鈉溶於25 mL蒸餾水中，向海藻酸鈉溶液中加入適量g-C3N4-P25複合光催化劑，攪拌並置於超聲清洗儀中(超聲頻率為100  Hz，時間設定為30 min)，使其在海藻酸鈉溶液中分散均勻.然後在含有3 g(溼重)光合細菌的離心管中加入25  mL蒸餾水，製成菌懸液.將菌懸液倒入含有光催化劑的海藻酸鈉溶液中，攪拌均勻，其餘步驟同2.2.1節，所合成的g-C3N4/TiO2/光合細菌複合材料簡稱為CA+B+PC.

2.3 模擬印染廢水降解試驗

以模擬印染廢水為處理對象，廢水水質如下：染料活性豔紅X-3B濃度為50 mg ˙ L-1，COD(葡萄糖配)約1500 mg ˙ L-1.選用300  W的滷素燈作為光源模擬太陽光，對比CA+PC、CA+B及CA+B+PC降解染料和COD的規律.反應結束，取樣進行UV-Vis、FT-IR及GC-MS分析.

3 結果與討論

3.1 樣品的表觀形貌和結構表徵

3.1.1 材料的外觀

試驗製備的CA+B、CA+B+PC、CA+PC材料的外觀見圖 1，合成的材料呈小球狀，直徑約為2~3 mm.

圖 1 CA+B (a)、CA+B+PC (b)、CA+PC (c)的外觀形貌

3.1.2 SEM分析

圖 2為海藻酸鈣載體(CA)、CA+PC、CA+B、CA+B+PC的電鏡掃描圖.由圖可見，CA載體含有很多微小的孔道(圖  2a)，一方面有利於微生物的附著，另一方面可以為包埋在載體內部的微生物提供生命代謝活動所需營養物質的輸送通道.相比CA載體的孔道，CA+PC的孔道變得更緻密，可能是由於納米級的光催化劑分散或附著在孔道中(圖  2b).而CA+B表面相對比較光滑，其表面還可以看到部分光合細菌分散在載體上(圖 2c).從圖  2d中可明顯地看到光合細菌包埋並分布於凝膠網絡結構中，由於納米級材料幾乎觀測不到，因此結合圖  2e可知，該載體含有C、N、O、Ti等元素，說明g-C3N4-P25光催化劑已負載到載體中.理想狀態下，大部分微生物包埋於CA載體內部，由於載體的保護，微生物可免受強氧化性自由基的氧化.光催化劑均勻分散在載體中，而只有小球外表面部分光催化劑可以接受光源的激發從而產生自由基破壞難以生物降解的物質.後續將利用該複合材料同時降解染料和COD的結果來驗證以上猜測.

圖 2 CA (a)、CA+PC (b)、CA+B (c)和CA+B+PC (d)的電鏡掃描圖及CA+B+PC的能譜分析圖(e)

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