《Nature》子刊:用於3D 列印的無缺陷的Co-Ni高溫合金

2020-12-05 江蘇雷射產業創新聯盟

江蘇雷射聯盟導讀：增材製造（AM）技術應用的一大挑戰就是設計出同AM工藝相適應且滿足服役要求的合金成分的設計。來自加利福尼亞大學聖塔芭芭拉分校的研究人員及其合作者為大家展示了一種強度高、無缺陷的可3D列印的高溫Co-Ni系合金，合金同時含Al、Cr、Ta和W等元素，列印後的合金強度在沉積態超過1.1GPa，後熱處理後其室溫拉伸伸長率為13%。這類合金在EBM列印時進行預熱可以實現無裂紋，SLM列印時經有限預熱也可以實現無裂紋列印。文中同時對EBM和SLM列印的Co-Ni合金的設計原則和顯微組織進行了介紹。

圖1 EBM、SLM列印CoNi高溫合金：從粉末、試樣、葉片樣件到EBSD組織（分別從左到右）

圖解： aEBM 和 b SLM列印 SB-CoNi-10粉末的SEM形貌照片；c, d分別為EBM和SLM列印的用於單軸靜力性能測試的樣品實物圖，e，採用EBM列印的具有內冷卻通道的葉片的原型，f 為薄的、具有懸垂結構的葉片；gh分別為EBM和SLM列印的CoNi高溫合金的IPF圖和EBSD圖。其中圖 a, b 和 g, h 的標尺為500μm，圖 c–f 的標尺為 2cm。

金屬增材製造技術，又叫3D列印，可以實現近淨成型製造和優化結構設計，實現傳統工藝製造無法實現的形狀和結構。現實中越來越多的柔性設計的需求使得3D列印技術的應用在醫療、汽車和航空航天的應用日益增多。然而，有限的可用於列印的合金體系以適應金屬列印時層層堆積時的複雜的熱狀態的材料體系限制了3D列印技術更為廣泛的應用。金屬的3D列印工藝，從本質上來說，實際上是一種不斷重複地焊接工藝過程，是雷射或電子束局部熔化和連接材料地過程。用於3D列印的合金材料，首先要求具有一定地可焊接性，即對裂紋敏感性要差，在液相時不易有裂紋形成傾向，如液相裂紋或熱撕裂或由於固相形成造成的應力能，如應力時效裂紋和塑性滑移裂紋。

由於鎳基合金在高溫時具有優異的機械性能，鎳基高溫合金成為飛機發動機和地面燃機中熱端部件如單晶葉片和靜葉所用結構材料的首選。這些合金含有較高體積分數的（>0.6）的亞顯微尺寸的立方析出相γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)。然而，許多高性能的鎳基高溫合金均由於在凝固後形成的快速析出相γ′(Ni3(Al,Ti), L12)，阻礙了凝固材料強化相熱應力的釋放，從而導致了應力時效裂紋的形成。這一行為在Prager-Shira焊接性圖中也做了表述，當Al+Ti含量增加時，γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)強化相的體積分數就會增加，但與此同時，合金的焊接性也會下降。

當γ相凝固的時候，液相就會在局部富集排斥γ′相，形成含Al、Ti、Ta等元素的強化相。這一固相枝晶中溶質的分離富集的液相薄膜會在冷卻過程中的熔池的不同速率差異下收縮，從而導致拉伸應力和裂紋的產生。這一液相介質的裂紋的敏感性受特定溫度下合金成分液相成分和液相分數的控制。因此，許多鎳基合金中理想的高γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)體積分數的形成，通常需要一個較窄的溫度區間。此時，材料的凝固在析出相變為熱力學上的穩定相的時候，此時對接近凝固態和固態的熱裂紋比較敏感。溶質的分離和析出相的過程，可以通過成分的變化來實現。

包含高體積分數γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)相的高性能鎳基合金的裂紋敏感性，高強度鋁合金以及難容合金，在使用AM列印以便在關鍵場合進行應用時受到限制。對應用於低溫場合的合金，如高強度鋁合金，對粉末表面的功能化進行處理以實現熔池的晶粒形核的控制，可以實現對裂紋的抑制。然而，這回導致所得到的晶粒尺寸比較小，晶粒尺寸小的合金不適合高溫應用的場合。因此，革新的合金成分設計對於AM來說，尤其重要，尤其是對在苛刻環境中使用的合金更是如此。

圖2 使用 Bridgman 鑄造法、EBM和 SLM等方法製造的樣品的化學成分偏析情況及其組織

圖解：分別採用aBridgman鑄造法, b EBM, 和 c SLM 法製造SB-CoNi-10 合金後的樣品在XY平面進行SEM的BSE模式進行觀察得到的結果 。 d Bridgman, e EBM,和 f SLM 製造的樣品進行成分分布和 Scheil 曲線擬合得到的分配係數 。其中 EPMA的網格尺寸為： a 1×1mm和 b, c 100×100μm. Scale bars for a, b,和c 的標尺分別為 500, 50, 和50μm。

在最近，人們研發了多種策略來發展用於AM的合金。通過增加鎳基合金中固溶強化元素的含量，對Hastelloy X合金中的元素成分進行改變，結果發現AM列印時裂紋敏感性顯著降低。為了控制AM列印材料的結構異性，人們嘗試採用調整合金成分的辦法使得鎳基合金的柱狀晶向等軸晶過渡，這一實現的途徑是利用原子尺度的晶界工程。此外，對現有的合金在列印前進行混合，可以形成具有獨特結構的金屬-金屬複合材料，這一複合材料採用其他方法是很難實現的。由於γ-γ′結構是當今鎳基合金中比較理想的組織，我們則探求設計一種具有高體積含量的γ′相的高溫合金且同時兼具良好的列印性能。

圖3 合金的EPMA成分分布圖 ; a EBM和 b SLM樣品

最近，人們將興趣的目光投向Co-Al-W三元系合金，該系統具有可能的強化機制。這一Co基系統在組織形貌上同現有的鎳基高溫合金非常相像，除了該合金的強化相γ′相為Co3（Al,W）之外，這一γ′相強化的Co基合金在近年來被人們通過變形的方式製備出單晶和多晶來。

圖4 EBM列印的SB-CoNi-10 合金在熱處理前後的顯微組織的演變

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圖5 SLM列印的SB-CoNi-10 合金在熱處理前後的顯微組織的演變

圖6 EBM和SLM 列印SB-CoNi-10合金在室溫下的拉伸性能曲線及其斷口

圖解：室溫下準靜態拉伸測試得到的應力-應變曲線：aEBM 和 f SLM，測試狀態分別為沉積態和HIP + SHT + 時效，並同EBM製造的CM 24733和SLM IN738LC57進行了對比， b–e EBM s樣品和g–j SLM 樣品在列印沉積態b, c, g, h 和HIP + SHT + 時效d, e, i, j狀態下的斷口形貌，均顯示出韌性的斷口，放大的照片取自斷口的中央，其中b, d的標尺為1mm， g, i的標尺為2mm ， c, e, h, j的標尺為 5μm。

在這裡，研究人員為大家展示了可以採用SLM和EBM技術進行列印的Co基合金，該合金儘管具有高體積分數的γ′相，卻可以實現無裂紋的列印。在凝固過程中較低程度的溶質偏析造成了γ′相溶液溫度的降低，從而減輕了在凝固時的裂紋傾向。同其他現存的AM技術列印的鎳基合金相比，室溫拉伸性能表明CoNi合金具有優異的韌性和強度。同時研究人員提供的研究辦法表明CoNi基高溫合金的成分設計原則為發展潛在的應用於AM列印的高溫合金提供了廣闊的空間。

圖7 EBM樣品在後熱處理後拉伸樣品的EBSD圖

圖解： a, cIPF 圖和 b, d 參考晶粒取向差圖(Grain reference orientation deviation,GROD) 表明EBM的試樣在a，b列印沉積態； c, d HIP + SHT + 時效時的拉伸測試後的塑性應力的積累，其試樣的標尺為 500μm.

這一論文以題目為「A defect-resistant Co–Ni superalloy for 3D printing」發表在期刊《Nature Communications》上，論文作者分別來自：加利福尼亞大學聖塔芭芭拉分校、美國桑迪亞國家實驗室、橡樹嶺國家實驗室等單位。

文章來源：Murray, S.P., Pusch, K.M., Polonsky, A.T. et al. A defect-resistant Co–Ni superalloy for 3D printing. Nat Commun 11, 4975 (2020).

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