學術乾貨 超全面的「X射線吸收光譜」知識

2021-01-16 材料人


1) 什麼是XAS


XAS是X-ray Absorbtion Spectra的縮寫，全稱為X射線吸收光譜。X射線透過樣品後，其強度發生衰減且其衰減程度與材料結構、組成有關。這種研究透射強度I與入射X射線強度I0之間的關係，稱為X射線吸收光譜；由於其透射光強與元素、原子質量有關，故可以用於元    素的定性，甚至定量分析。




 註：強度衰減來源於材料對X射線的吸收和散射，其種吸收作用遠大於散射作用；


散射是發生衍射的基礎，可以用晶體結構分析；


吸收與元素、化合價有關可用於材料的成分、價態分析。



  2）XAS標準圖譜


下面以Cu的XAS圖譜為例，分析其圖譜信息




從圖中我們看出， XAS圖譜主要由兩部分組成：1)吸收係數平滑下降區(虛線1-2之間);2)吸收係數突變區(虛線3處)。


平滑下降區：隨著入射光能量的增大，其吸收係數降低，恰好對應著圖一μ與E的關係式，該段對應著原子吸收；


突變區：在光子能量達到一定值後，其吸收係數呈階梯增長，此時對應著原子內層電子躍遷。這是因為當光子能量與電子層躍遷能量相等時，光子被原子共振吸收，吸收強度大大增強，表現為吸收係數突變


註：發生吸收係數突變時的波長稱為吸收邊，也成為吸收限；


 3）XAFS圖譜



如果以足夠小的能量步長，仔細測量吸收邊附近Cu的吸收譜就會發現其吸收係數在吸收邊附近並非單調下降而是有振蕩。這種振蕩來源於X射線激發的光電子被周圍配位原子散射導致X射線吸收強度隨能量發生振蕩。因這種振蕩與材料的電子、幾何結構有關，故稱為X光吸收譜的精細結構。（XAFS X-ray Absorbtion Fine Structure）



4）XAFS組成


根據作用機理和峰形狀的不同，通常把XAFS劃分為兩個區域(見下圖)：


1) 吸收邊前-吸收邊以上50eV：稱為X射線吸收近邊結構（X-ray Absorption Near Edge Structure XANES）或近邊X射線吸收精細結構（ Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure ，NEXAFS ）後者多用於稱呼Z原子係數的近邊結構。


XANES對應著：低能光電子在配位原子做多次散射後再回到吸收原子與出射波發生幹涉形成，特點是強振蕩


2)吸收邊以上50eV-1000eV區域：稱為擴展X射線吸收精細結構 (Extended X-ray Absorption Fine Structure， EXAFS)


EXAFS對應著：高能光子被吸收原子周圍的配位原子做單散射回到吸收原子與出射波幹涉形成，特點是振幅不大，似正弦波動。


註：之所以EXAFS來自於光子的單散射而XANES來源於多散射，是因為動能較大的光子受周圍環境/近鄰配位原子影響較小，一般只被近鄰配位原子單散射。（XAS譜上，EXAFS的能量比XANES高）



5）EXAFS影響因素


由於EXAFS來源於高能光子被吸收原子周圍的配位原子做單散射與出射波幹涉形成，所以其EXAFS譜與周圍原子的存在形式有關，且相關影響如下 ：


1. 周圍原子與吸收X光子的原子之間的距離。


距離不同，反射波與初始波的位相差不同，且此位相差與間距和波長的乘積成正比，所以以波矢為自變量的EXAFS振蕩頻率就與此間距離成正比。


2. 周圍原子的個數。


個數不同，反射波的強度不同，造成EXAFS振蕩幅度不同。


3. 周圍原子的種類。


種類不同，在此原子上反射波的相移和強度就不同，使EXAFS振蕩的幅度和頻率都發生微小的變化。


由於EXAFS譜與上述因素有關，通過EXAFS譜的分析可以得到物質中某原子周圍的原子配位情況，包括：配位距離、配位數及配位原子種類。在實際中這種亞原子解析度識別十分有用。


 6）EXAFS特點


1）具有原子選擇性；
2）能夠以亞原子解析度提供吸收原子周圍的局域結構信息；
3）所有原子對XAS都是相應的；
4）對樣品的狀態無特殊要求，可以是固、液、氣體，也可以是晶體和非晶體。 (EXAFS對應著原子的近鄰結構，不要求長程有序)

5）可以和XRD等其他技術結合使用，互為補充和驗證


7）EXAFS局限性


1) EXAFS信噪比要比XANES差100倍；(信噪比:信號與噪聲強度的比例，一般信噪比越大，受噪音的影            響越小)
2）EXAFS對無序體系不敏感；(表現為較難區分無序度較強體系中的原子狀態)
3）EXAFS只能給出平均信息（比如一個0.19nm的鍵與5個0.20nm的鍵混合為殼層時，只得到配位數為6         和平均鍵長為0.20nm，根本「看」不到0.19nm這個有「意義」的結果）
4）EXAFS只能給出平面平均結構（當配位數為4時，很難區分是四面體、或三菱錐。這是因為EXAFS信          號來源於單原子背散射信號，無法提供立體信息）

5)EXAFS有時不能給出結構的細微變化；


有時候EXAFS甚至分辨不出配位數的差異



8）NEXAS圖譜


上面EXAFS的局限性一定程度上可以用NEXAS來彌補，且實際應用中由於XANES提供的信息更全面、準確，其應用較EXAFS更為廣泛。這是因為XANES來源於光子的多重散射，記錄了被吸收原子周圍多個原子散射的幹涉波信號，故能反映吸收原子的立體配位環境，與躍遷信息相結合，成為判定吸收原子周圍立體配位環境的有力證據。


實際中NEXAS根據信號機理和圖譜形狀的不同，常分成三部分(每一部分在實際中都可以單獨使用)，且由於每一段的機理不同，給出的信息也有所不同。




9）XANES與EXAFS之間的不同


1)XANES振蕩劇烈，吸收信號清晰，易於測量；
2)XANES譜採集時間短，適合於時間分辨實驗；
3) XANES對價態、未佔據電子軌道和電荷轉移等化學信息更為敏感；
4) XANES對溫度依賴性較弱，可用於高溫原位化學實驗；
5)XANES 具有「指紋效應」，可快速鑑別元素。(註：XANES 的指紋識別對多混合體系不太適用)


10）XANES的數據處理與分析軟體


XANES的數據處理分析，分為定性和定量分析，其中定性分析一般從圖譜結合文獻就可以得出，而且定量分析較為複雜，目前還存在很大的爭議。(因為原子周圍的配位環境和幹涉過程極為複雜)


其數據處理，目前主要使用：Continumm，MXAN，Feff，GNXAS等。 Feff應用較多，Continumm是最早的一款用於XANES分析的工具。


XAS理論較多，其分析也更為晦澀，理論部分相對枯燥，在下期筆者將會結合文獻講一下《XAS在材料表徵中的深度應用》，歡迎讀者交流，批評、指正。


往期回顧：學術乾貨|真誠帶你學習XRD基本理論及物相分析

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