西南大學何榮幸團隊 | 限制性活性空間計算模擬金屬鈷配合物L邊X射線吸收光譜和共振非彈性X射線散射光譜

2021-02-25 Frontiers Journals

自2020年1月起， ICF要求新投稿的文章在參考文獻中加入每篇論文的標題。

基於第一過渡系(3d)金屬的催化劑普遍存在於各種化學以及生物反應中，為了更合理修飾以及改善過渡金屬催化劑性能，一個重要的前提是了解金屬和配體的軌道是如何相互作用的。金屬L邊X射線光譜通過激發金屬核內層2p軌道電子至價層3d特徵軌道，電偶極躍遷產生的X射線光譜的強度和形狀特徵包含了中心金屬軌道如何與配體軌道相互作用等重要信息。

最近，西南大學化學化工學院何榮幸教授課題組採用多組態波函數方法中的限制性活性空間方法對金屬鈷配合物[CoII/III(bpy)3]2+/3+的實驗L邊吸收光譜和共振非彈性X射線散射光譜進行了計算模擬以及光譜特徵解釋。該團隊在計算模擬的光譜基礎之上，對L邊X射線光譜中涉及的不同自旋的核激發態對光譜強度貢獻進行了定量分析，如圖1所示。

圖1. 限制性活性空間方法計算金屬L邊X射線吸收光譜，以及不同自旋核激發態對光譜的貢獻

此外，該團隊還對光譜中涉及的軌道躍遷進行了定量分析，見圖2。這些軌道貢獻分析可以對光譜提供很直觀的強度貢獻解釋。而且，通過這些軌道貢獻，可以提取出參與軌道與配體軌道雜化或者相互作用等信息。

圖2. 限制性活性空間方法計算金屬L邊X射線吸收光譜，以及不同軌道躍遷對光譜的貢獻

何榮幸教授團隊提出在X射線進行樣品探測時，由於X射線的高能量在激發金屬內層軌道電子同時會產生一些能量和配體-金屬電荷轉移（LMCT）能量接近的電子，從而使得[CoIII(bpy)3]3+樣品三價鈷中心會被還原成二價[CoII(bpy)3]2+。所以，在X射線探測這些樣品時，需要對X射線的光通量進行很好的控制，或者可以採用液體流束裝置，從而保證探測樣品不會受到X射線破壞。在一維L邊X射線吸收光譜的基礎之上，計算模擬了[CoII/III(bpy)3]2+/3+化合物的二維L邊共振非彈性X射線散射光譜，如圖3所示。二維L邊共振非彈性X射線散射光譜一直是實驗光譜解釋中的難點，他們通過對二維光譜進行態貢獻解析，分別提取出各個自旋態對光譜的貢獻。與此同時，通過對二維光譜進行切片分析，可以對各個能量位置的峰進行特徵指認。

該工作對L邊一維和二維X射線光譜進行了精確以及全面的定量分析，這不僅僅對加深文章中所研究的體系的理解，更重要的是提供了一種可以通過光譜探測來了催化反應中催化劑或者活性中心電子結構變化（比如氧化價變化和自旋態變化）和幾何結構變化的手段。這為以後分析解釋實驗光譜，了解過渡金屬催化劑本身電子結構信息提供了重要基礎。

圖3. [CoII(bpy)3]2+ （左）和[CoIII(bpy)3]3+（右）L邊共振非彈性X射線散射光譜。

Restricted active space simulations of the metal L-edge X-ray absorption spectra and resonant inelastic X-ray scattering: revisiting [CoII/III(bpy)3]2+/3+ complexes

Meiyuan Guo, Xiaorui Liu and Rongxing He

Inorg. Chem. Front., 2020,7, 1927-1938

http://dx.doi.org/10.1039/D0QI00148A

2006年至今任職於西南大學化學化工學院，教授，主要研究方向為分子光譜與光化學、電化學催化及反應機理、光電功能材料。在國際期刊發表SCI論文100+篇。

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