NanoEnergy｜單原子鈀和鈀鈷磷化物協同增強EOR活性

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DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105166

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近日，韓國國立蔚山國立科學技術院Kwang S. Kim團隊在國際權威期刊《Nano Energy》上發表單原子鈀和鈀鈷磷化物協調增強電氧化反應（EOR）活性的最新成果。該研究通過簡單的熱解過程製備了鈀-磷化鈷（Pd-Co2P）複合納米顆粒，其中Pd單原子（PdSAs）錨定在氧化石墨烯（GO）上。這種複合納米顆粒的電荷轉移動力學很快，Co2P可以促進Pd位點上吸附的CO快速與OH-反應而除去，從而增強EOR的活性和耐久性。這為合理設計原子分散的催化劑提供了新思路，可以將其用於更複雜的反應中。

研究亮點

1. 合成了鈀-磷化鈷納米顆粒，其中Pd單原子錨定在氧化石墨烯上；

2. Pd和Co2P間的協同電荷轉移使Pd的d帶中心移動，從而增強了EOR活性；

3. Cat-1的EOR質量活性遠高於其它報導的碳基貴金屬催化劑。

研究背景

近年來，直接乙醇燃料電池（DEFC）備受關注，具有低毒性、可再生和高能量密度的優點。然而，當前的EOR催化劑易中毒，耐久性差，限制了DEFC實現商業化。Pt和Pd作為在鹼性介質中DEFCs的基準催化劑，抗CO性能很差。開發高性能EOR催化劑是實現低溫DEFCs大規模應用的關鍵。Pd-Au, Ag, Ni, Cu, Ce合金可以增強純Pd的電催化活性，但這些金屬溶解會導致催化活性和耐久性下降。因此開發具有高EOR活性和耐久性的陽極催化劑是緊迫的任務。

研究表明單原子催化劑由於結構簡單，只適用於簡單的反應，在涉及多個步驟的催化反應中， 活性和穩定性會大大受限。基於原子分散催化劑中存在的複合納米顆粒可以提高催化性能，本研究開發了一種有效的Pd-Co2P複合納米顆粒，其中Pd單原子（PdSAs）錨定在氧化石墨烯（GO）上。

圖文導讀

催化劑的結構表徵

高分辨TEM（HRTEM）圖像和快速傅立葉變換（FFT）/衍射圖譜表明納米顆粒表面存在非晶態的P，晶疇歸屬於Pd, Co2P和Co2P2O7。從像差校正高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和X射線光電子能譜（XPS）中可以觀察到Pd單原子的存在，並且主要位於GO層的N位點。電子能量損失譜（EELS）分析表明GO表面存在C, N和Pd單原子，無Co單原子（730.3 eV）。EXAFS進一步證明了納米顆粒的存在，Pd原子與Co原子分離。XANES中Cat-1的Pd KIII邊向低能量移動，暗示了電子從金屬Co轉移到Pd，這使得樣品中的Pd是富電子。富電子Pd會導致d帶中心下移，從而調控反應物或中間體的吸附/解吸能力，提高EOR性能。

圖1 20次CV循環後Cat-1的物理和化學特性。a, HRTEM圖像和相應的FFT/衍射圖像；b, HAADF-STEM圖像；c, EELS 分析b的元素組成；d, N 1s的高分辨XPS圖譜。

圖2 樣品的X射線吸收光譜。a, Cat-1, Cat-2, Pd/C和Pd箔的Pd LIII邊的EXAFS光譜；b, Pd LIII邊的XANES光譜；c, Cat-1和Cat-2的Co K邊EXAFS光譜；d, Co K邊XANES光譜。Cat-1：Pd-Co2P-Co2P2O7-PdSAs@GO(900 ℃)；Cat-2: Pd-Co- PdSAs@GO(900 ℃)。

電化學性能分析

在1 M KOH-1 M C2H5OH中，催化劑的CV曲線表明Cat-1具有很高的EOR質量活性（6090 mA/mgPd）。在正向掃描中，在0.4到1.0 V（vs RHE）間出現的一個陽極峰歸屬於乙醇氧化生成中間體；在反向掃描中，在0.35到0.75 V（vs RHE）間出現的一個陽極峰歸屬於中間體進一步氧化。用計時安倍法在0.7 V處評價了催化劑的長期穩定性，Cat-1在記錄的1800 s內始終表現出最高的催化活性。重要的是，Cat-1強具有很強的抗碳中間物能力，可以通過將電解質轉換為新鮮的1 M KOH-1 M C2H5OH電解質來快速恢復催化活性。而且在連續4個周期的電流安培測試（5 h）之後，Cat-1仍然顯示9120 mA /mgPd。

圖3 在1 M KOH-1 M C2H5OH中催化劑的催化性能。a, 50 mVs下的循環伏安（CV）圖；b, 0.7 V下的計時電流曲線；c, 用計時安倍（CA）法在0.7 V處進行EOR長期穩定性測試；d, 30 min和20 h後的CV和CA測試。

為了更好地理解高EOR性能和抗CO中毒的機理，進行了CO溶出伏安法測試。Cat-1的低CO氧化起始電位暗示了高活性CO氧化活性位點的存在，這是由於Pd上吸附的CO和表面羥基或氧原子的反應更有效。Co2P與電解質有很強的相互作用形成更快的OH，這有助於吸附在Pd位點上的反應中間體的氧化，從而加快電荷轉移的動力學。與Co2P鍵合的Pd應該是帶正電的，這可能會減少CO鍵合併加速CO的氧化。

圖4 1 M KOH中CO溶出伏安法測試。a, Cat-1; b, Cat-2, c, Pd/C。掃描速度：50 mV/s。

原位電化學拉曼光譜分析（ISERS）為除去CO提供了光譜學支持，CO不會在Pd表面大量積累，容易轉化為CO2，因此，Cat-1具有良好的穩定性。

圖5 原位拉曼光譜分析。a, Cat-1；b, Cat-2。

為了進一步分析催化反應動力學，通過電化學阻抗譜（EIS）檢測了電極-溶液界面處的阻抗變化。結果表明，EOR反應是動力學控制的。半圓形奈奎斯特曲線的直徑越小，催化劑的電荷轉移阻力（Rct）越小，因此，Cat-1的電荷轉移反應動力學最快。

圖6 a, 在1 M KOH-1 M C2H5OH電解質中獲得的EIS曲線；b, 等效電路圖用來擬合EIS曲線。

結論與展望

Cat-1不僅具有高催化活性，而且在鹼性電解液中表現出較高的CO2選擇性和結構穩定性。其中，Pd-Nx（x=1-4）配位位點的獨特電子結構可以增加N摻雜的GO的導電性，從而減少EOR反應的電荷轉移電阻，增加電催化活性。Co2P納米顆粒有助於EOR初始階段C-C鍵裂解，防止CO在Pd位點上積累。在乙醇氧化反應中，Co位點上形成的OH可以完全氧化CO生成CO2。

研究團隊首次發現Co2P類似於Au，可以有效地去除CO，防止中毒。這為合理設計原子分散的催化劑提供了新思路，可以將其用於更複雜的反應中。

素材來源：Kwang S. Kim團隊。文章版權歸原作者所有。如有任何版權問題，請及時聯繫我們處理。歡迎轉發文章到朋友圈，如需轉載，請聯繫後臺告知轉載事宜。

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