具有高能量密度和持久性能的電極材料對於現代信息技術（例如物聯網）的使用和可靠的電化學儲能設備至關重要。就超級電容器而言，可以通過使用贗電容電極來提高其低能量密度，但同時，贗電容材料有限的充放電循環穩定性會損害其超長循環壽命。近日，美國維吉尼亞理工大學化學系Tianyu Liu博士後和加州大學化學與生物化學系Yat Li教授共同在Wiley旗下期刊InfoMat上發表綜述性文章，題目是：「Addressing the Achilles' heel of pseudocapacitive materials: Long‐term stability」。文章討論了五種常見贗電容材料的循環不穩定性問題：共軛聚合物（或導電聚合物）、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物和金屬硫化物。具體而言，文章分析了這些材料的失效模式，並討論了關於贗電容材料循環穩定性的提升策略和設計原理。最後，作者展望了未來贗電容材料發展過程中存在的機遇、挑戰以及可能的解決方案。
【背景介紹】
在資訊時代，電能至關重要。存儲、管理和分配電能的能源存儲設備對於當代信息技術的發展是必不可少的，例如智能電子設備和物聯網（IoTs）。在各種能源存儲設備中，超級電容器（也稱電化學電容器）因其超高的功率密度和卓越的耐用性脫穎而出。通常，超級電容器的功率密度是傳統電池的100倍左右，並且超級電容器設備可以持續數百萬次充放電循環而不會出現明顯的電容衰減。由提高超級電容器能量密度的需求所驅動，許多贗電容電極材料得到了研究，以取代傳統基於碳的雙電層電容材料，例如活性炭。包括導電聚合物（或更嚴格地說是共軛聚合物）、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物和金屬碳化物在內的贗電容電極是有望同時實現高能量密度和高功率密度的的材料。
贗電容材料的電荷存儲機制與表面受控的（動力學快速）法拉第氧化還原反應有關。贗電容反應有三種類型（圖1）：欠電位沉積、表面氧化還原反應和快速的離子嵌入或插入。欠電位沉積是指在比能斯特或熱力學平衡電位更負的電勢下發生的電沉積（圖1A中Au上的Pb沉積）。但由於其受限的性質和容量，目前尚未應用於儲能。表面氧化還原反應通過涉及電極-電解質界面上電荷轉移的化學反應來存儲電荷（圖1B），這些過程改變了電極材料的價態。含水RuO2和MnO2是兩種氧化還原贗電容模型化合物。通過快速地離子嵌入或插入來存儲電能的贗電容材料需要具有離子傳導通道或層，以容納來自電解質的客體離子（圖1C）。
與鋰離子電池中的反應不同，這些反應在充放電過程中不會觸發相變。正交相Nb2O5（T-Nb2O5）、青銅相TiO2（TiO2(B)）和六方相WO3（h-WO3）是插層贗電容原型材料。不幸的是，這些贗電容的電荷存儲過程會引起某些贗電容材料的固有不穩定性，從而破壞超級電容器的耐用性，使電能存儲不穩定且不可靠。
圖1. 三種贗電容反應的示意圖：（A）欠電位沉積（Au上的Pb沉積）、（B）表面氧化還原反應（RuO2的質子化和去質子化）、（C）快速離子嵌入或插入。
循環穩定性是衡量超級電容器電極性能的一個關鍵指標，它是量化在一定工作時間或充放電循環次數後保留多少電容的度量。如果使用壽命有限，那麼具有卓越電容和倍率能力的材料幾乎沒有實用性。超級電容器的壽命終止被標準定義為失去20%電容或內部電阻翻倍的時間。在實驗室，循環伏安法（CV，圖2A）和恆定電流充放電（GCD）測試（圖2B）是評估循環穩定性的兩種常用方法。與初始電容相比，保留的電容百分比就是電容保留率，通常用於比較不同材料的循環穩定性（圖2D）。
近年來，研究人員提出了除CV和GCD之外的方法，例如電壓保持或電位浮動（圖2C），以評估超級電容器設備的循環穩定性。在這些方法中，超級電容器在每個測試周期中都要經歷三個步驟：首先充電到其最大電壓，在峰值電壓下停留一段時間，然後完全放電。由於每個循環都遵循超級電容器的實際工作步驟，因此這些方法比單獨的CV或恆電流充放電可提供更為實際的結果。評估超級電容器老化的產業協議主要涉及雙電層電容器，並且涉及苛刻的測試條件，例如廣泛施加高壓和大電流，以滿足大規模、持久商業應用的嚴格可靠性要求。
圖2. （A-C）循環穩定性評估方法。（A）循環伏安法、（B）恆定電流充放電測試和（C）電壓保持（或電位浮動）測試。（D）典型的循環穩定性結果。插圖顯示電容保持率的數學公式。
【文章內容】
一、贗電容材料的失效模式
不理想的循環穩定性經常掩蓋了贗電容材料固有的大電容。這些缺陷是由與贗電容材料結構完整性、電子性能和電化學行為相關的複雜因素所導致的。
1.1結構分解
由於結構的不穩定性，通過結合、插入或嵌入客體物質存儲電荷的方式通常會失敗。與電池材料相似，客體物質的吸收和釋放分別伴隨著主體材料的膨脹和收縮。這種反覆的體積變形會產生內部滲透應力，從而使活性物質破裂、粉碎或脫離。
共軛聚合物是遭受結構崩塌的典型贗電容材料。以聚苯胺（PANI）為例，其電荷存儲活性分別取決於在充放電期間的離子摻雜和去摻雜（圖3）。從未摻雜的形式開始，PANI會在氧化時將電解質中的陰離子浸漬，然後過渡到部分摻雜的鹽當中，最後過渡到全摻雜的鹼鹽當中。通過骨架上帶正電的季氮原子與帶負電的陰離子之間的電荷平衡，可以保持PANI的中性。
抗衡離子的插入會使PANI膨脹。由於離子和溶劑結合而引起的體積膨脹稱為滲透膨脹。膨脹程度在很大程度上取決於摻雜離子和抗衡離子的類型和濃度。儘管共軛聚合物的體積膨脹不如某些電池電極的體積膨脹重要（如鋰離子電池中的Si負極在完全鋰化時會經歷~300 vol%的膨脹），但持續時間長和重複的充放電循環會放大滲透膨脹的破壞力，並顯著降低循環穩定性。此外，由於離子摻雜時鍵長和分子構象的變化，所引起的內在膨脹也會使共軛聚合物膨脹，但與滲透膨脹相比，它們的影響很小。
圖3. 聚苯胺（PANI）充放電過程中的體積變化和同時發生的分子結構演變。
體積變形也是導致許多金屬氧化物和金屬硫化物結構不穩定的直接原因，特別是具有層狀結構的金屬氧化物和金屬硫化物，例如水鈉錳礦-MnO2（δ-MnO2）和Co9S8。例如，Penner等人通過原子力顯微鏡（AFM）觀察到，δ-MnO2包覆金納米線的直徑從~120 nm增加到~140 nm。這種相當大的體積膨脹使MnO2塗層破裂並使電容迅速衰減。
對於金屬硫化物，Su等人使用原位透射電子顯微鏡（TEM）技術記錄了鋰化過程中Co9S8的體積膨脹。鋰化130.75秒後，CNT約束的Co9S8納米線軸向膨脹了4.5%，徑向膨脹了32.4%。雖然贗電容性金屬氧化物和硫化物的體積變化程度不如電池電極顯著，但由體積變形引起相對較小的內應力如果不消除，則可能在長期循環中累積並變得足夠大，破壞其結構完整性。
1.2電導率損失
贗電容材料的電導率降低是有害的，因為它阻礙電子傳輸並降低倍率性能。由於自氧化、過氧化和過還原引起的成分變化是導致贗電容材料電導率降低的常見原因。
1.2.1金屬氮化物
導電金屬氮化物是很有前景的贗電容電極，但自氧化會迅速降低其電容，尤其是在水性電解質中測試時。以TiN為例，Ti-H2O的Pourbaix圖顯示，在pH
氧化將高導電性的金屬氮化物轉化為半導體金屬氧化物，這會增加電阻並阻礙快速的電子傳輸。氧化產物在酸性電解質中的溶解促使整個TiN發生氧化，大大降低了其電荷存儲能力。通常，具有低價非金屬元素的金屬化合物，例如MXenes（二維金屬碳化物和氮化物）和金屬硫化物傾向於自氧化成熱力學穩定但導電性較差的金屬氧化物。
1.2.2金屬氧化物
氧缺陷的金屬氧化物是誘人的贗電容材料，因為與化學計量比的氧化物相比，它們具有更高的電導率、更高的電荷載流子遷移率和更高的氧化還原活性。但是，在不適當的電勢窗口中使用非化學計量的金屬氧化物作為電荷存儲介質可能會失去氧缺陷，降低電導率並抑制電荷傳輸。例如，具有Mo4+和Mo5+的氧化鉬（MoOx）具有比MoO3（Mo6+）更高的電導率。在-1.0和0 V（vs SCE）電壓之間循環的MoOx降低了氧的非化學計量數（由於Mo4+和Mo5+氧化為Mo6+）。此過程增加了電阻，降低了MoOx的電荷載流子遷移率，僅經過500次充放電循環便導致了超過25%的電容衰減。
1.2.3共軛聚合物
抗衡離子排出效應逐漸降低了共軛聚合物的電導率。這個問題與共軛聚合物的反覆溶脹-收縮有關，後者使離子擴散通道塌陷並阻礙了離子對電解質的摻雜。因而減少了雙極性子的數量（即在共軛聚合物主鏈上帶正電的位點，其傳導電子）並使共軛聚合物失活。
另外，將共軛聚合物充電至高於其電壓窗口上限可能會永久性損害共軛聚合物的電化學活性。此過程稱為過氧化，其在80年代和90年代之間受到了廣泛研究。1982年，Bard及其同事報告說，聚吡咯薄膜「對氧化條件不穩定，例如電壓> 0.6 V vs SCE或存在滷素。」其他人在接下來的幾年中也觀察到類似現象。過氧化的機理及其對結構-電導率關係的影響是複雜的且取決於聚合物。但是，過氧化的最終結果與抗衡離子排出效應相同：降低共軛聚合物的電導率並使它們呈電化學惰性。
1.3活性成分溶解
電荷存儲期間在電解質中形成高度可溶的物質可能會破壞電極氧化還原反應的可逆性並消耗活性物質。例如，在低於穩定電壓窗口下掃描MnO2會不可逆地將其還原為低價產物，例如Mn2O3或MnOOH，它們會發生歧化並產生Mn2+離子。
對於金屬氮化物和碳化物，溶解也可能由氧化觸發。例如，VN的主要氧化產物V2O5和V2O3易溶於酸性水介質中。由氧化而導致的VN導電性和活性材料的綜合損失迅速惡化了其循環穩定性。除金屬氮化物外，Messner等人還證明，在各種pH值下，水性電解質中各種金屬碳化物在高於1.0 V相對於Ag/AgCl的電勢下也可被電化學氧化。這些金屬碳化物中的金屬和碳元素被氧化為相應的水可溶性金屬鹽和碳化物衍生碳。
1.4氣體析出
氣體析出是所有贗電容器電極循環穩定性不利的普遍事件。當操作電壓超過電解質的穩定電壓閾值時，由於水電解，在正電極和/或負電極的表面上會產生氣泡（例如氫氣和氧氣）。劇烈的氣體析出會破壞電極-集流體的界面，使活性材料與基底分層，形成針孔和間隙，從而增加接觸電阻，增大IR降，降低庫倫效率，並產生焦耳熱的安全隱患。特別地，氣體的產生對密封的贗電容器是有害的，因為它不僅消耗有限的電解質，還可能導致爆炸。
在任何電化學測試之前確定電解質和電極的穩定工作電壓窗口是避免氣體析出的有效方法。在CV中，在電壓窗口極限處電流的急劇增加或減少表明有氣體析出。為防止此類破壞性過程，必須縮小電壓窗口。
二、增強贗電容材料循環穩定性的策略
2.1共軛聚合物
2.1.1空間限制
將共軛聚合物與機械柔軟的材料複合是解決共軛聚合物結構分解的最通用方法。這些材料用作緩衝基底，可釋放共軛聚合物中的應力。即使摻入的共軛聚合物破裂，破碎的碎片仍可錨定在基底上而沒有完全崩解。在各種主體材料中，碳材料因其豐富、柔軟的性質和多種形態而最受歡迎。具體而言，多孔碳顆粒、碳納米管、還原氧化石墨烯（rGO）片、氧化石墨烯、石墨箔、刻蝕的碳纖維和碳氣凝膠都被報導為碳的主體材料。具有可容納大體積膨脹的層狀結構石墨烯類似物（例如二硫化鉬（MoS2）、黑磷、二維過渡金屬氮化物和碳化物（MXenes））也是穩定共軛聚合物的有效替代者。表面改性（包括磺化）可以引入親水性官能團，其可與共軛聚合物形成共價鍵和/或氫鍵增強界面強度。
2.1.2表面塗覆
複合共軛聚合物可能會為具有不規則形狀表面的共軛聚合物納米結構提供有限的保護。因此，保形塗層或包封是保護共軛聚合物納米結構的策略。通常，大多數塗層材料是剛性的，例如金屬氧化物（RuO2和TiO2）和Nafion，可以承受共軛聚合物的大體積膨脹。柔軟且彈性的碳基材料也已用作粘結劑，以保持共軛聚合物的結構。
2.1.3結構設計
結構設計可穩定共軛聚合物，且不會與其他材料混合。空隙或空腔（如納米線陣列的線間間隙、納米管的空腔和三維結構中的孔）緩衝了體積膨脹。有時，凝膠電解質會填充在這些空間中，以提供額外的保護並縮短離子的擴散距離。共軛聚合物主要通過電聚合或化學聚合產生，其形貌可控性有限。因此，納米結構的共軛聚合物通常需要硬模板合成。
2.1.4有序分子結構
配置的分子結構可有效減少PPy的結構破壞。例如，Zhi及其同事表明，具有平面分子構型的PPy膜表現出更好的循環穩定性。具體來說，作者比較了兩種通過不同方法合成的PPy膜。一種是在含0.1 M對甲苯磺酸、0.3 M甲苯磺酸鈉和0.5 vol%吡咯的水溶液中在0℃下通過恆流電沉積製備的e-PPy膜。對齊的電場有利於吡咯在其α位置去質子化，從而導致PPy具有平面構型（圖4A）。另一種是在0.1M對甲苯磺酸和氯化鐵水溶液中化學聚合合成的c-PPy。Fe3+的均質氧化環境對吡咯的生長沒有直接作用，因此導致了各向異性的PPy鏈（圖4B）。
恆流循環穩定性測試表明，e-PPy和c-PPy表現出截然不同的行為。c-PPy的電容僅在1000次循環後就損失了50%以上（圖4C），而e-PPy的電容在15 000次循環後仍保留了97%以上。更重要的是，後者在超過230 000個循環後仍保留約50%的電容。
為了理解不同循環穩定性的起源，作者對測試後兩個電極的形貌進行了表徵。拉曼光譜表明，在1573 cm-1處的峰對應於PPy中吡啶環的C–C拉伸振動，而在循環試驗後在c-PPy光譜中消失了（圖4D）。該結果表明c-PPy結構在循環結束時被降解。相比之下，e-PPy的C–C拉伸振動拉曼峰在循環後仍然可見，意味著其分子排列得以保留。SEM圖像顯示e-PPy的表面形貌在循環後幾乎沒有變化（圖4E，F），而c-PPy的納米球消失了（圖4G，H）。e-PPy增強的結構完整性歸因於其平面分子結構，該結構使滲透壓力均勻分布在整個PPy平面上，並防止局部應力引起的破壞。
2.1.5調節組成
如前所述，抗衡離子排出效應逐漸耗盡了共軛聚合物中的摻雜劑，使其電絕緣。雖然穩定共軛聚合物的結構可用於維持其離子擴散通道，但將抗衡離子排出效應降至最低的更直接方法是用不易移動的陰離子（如β-萘磺酸鹽、磺胺酸偶氮變色劑、p-甲苯磺酸鹽、高氯酸鹽）或帶有龐大的氧化還原活性分子（對苯二酚苯醌）對共軛聚合物進行摻雜。聚合物鏈之間的空間位阻將這些離子摻雜劑固定在聚合物網絡內部。在充放電期間，這些陰離子可以留在極化子附近而不會洩漏。此外，這些大體積的陰離子支持離子擴散通道，並允許電解質中小陰離子的可逆摻雜和去摻雜，從而保持了共軛聚合物的電荷存儲能力。
圖4. 有序分子結構穩定了聚吡咯（PPy）膜。（A）電聚合的PPy（e-PPy）和（B）化學聚合的PPy（c-PPy）的分子結構。（C）e-PPy和c-PPy在聚乙烯醇（PVA）/H3PO4凝膠電解質（兩電極配置）中的循環穩定性。（D）循環前後e-PPy和c-PPy的拉曼光譜。（E，H）PPy的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。循環前（E，G）後（F，H）的SEM圖像：（E，F）e-PPy，（F，G）c-PPy。比例尺：500 nm。
2.2金屬氧化物
2.2.1構建碳基複合材料
將金屬氧化物與碳材料結合使用可同時解決氧化物的低電導率和結構不穩定性。首先，碳基質為電子在金屬氧化物/碳複合材料中提供了快速擴散途徑。第二，碳基質的柔軟性可以緩衝充放電過程中金屬氧化物的體積變化。迄今為止，各種尺寸的碳材料（包括零維碳點、一維碳纖維和碳納米管、二維石墨烯或rGO薄片、三維多孔碳網絡）與金屬氧化物結合。另外，金屬氧化物表面的碳和TiN塗層也穩定了金屬氧化物的結構。
2.2.2調節形貌
金屬氧化物的結構不穩定已通過構建獨特的納米結構得到了部分解決。金屬氧化物的優異結構可調性使得無需硬模板即可製備納米結構。與薄膜相比，納米線、納米針、納米片和納米棒等形貌具有改善的循環穩定性。然而，僅納米結構不能解決某些金屬氧化物的溶解。
2.2.3凝膠電解質
聚合物基凝膠電解質為金屬氧化物提供了雙重保護（液態電解質無法提供）：它們的彈性和柔軟性抑制了金屬氧化物的結構不穩定性，而凝膠電解質的低水含量限制了水溶性金屬離子的溶解。聚乙烯醇（PVA）和聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）是用於製備凝膠電解質的常用聚合物。
2.2.4價態設計
調節金屬氧化物的價態可直接抑制溶解。該方法需要綜合理解價態、電導率、熱力學穩定性和電化學活性之間的相互作用。通常，增加金屬氧化物中活性價態和穩定價態的程度可促進持久的性能。價態調節的方法包括電氧化、電還原、元素摻雜、基於氧化物的異質結構和改變電壓窗口。儘管價態調節具有多功能性，但仍必須謹慎進行價態調節，以避免以電容為代價提高穩定性。
2.2.5離子預插入
對於具有隧道或層狀結構的金屬氧化物，插入固定的客體離子是一種有效的結構穩定方法。故意引入的離子需要與主體金屬氧化物的通道壁或層牢固結合，以防止這些離子在高電壓下洩漏。因此，插入的離子充當結構支架，以最大程度地減少金屬氧化物的結構膨脹並阻止粉化。值得注意的是，該策略的有效性取決於材料。人們需要考慮客體離子與其宿主的相容性。例如，Yao等人觀察到在δ-MnO2層之間引入水合鋅和鎵離子可穩定電容（在20 000次充放電循環後無電容損失），但Fe3+嵌入的δ-MnO2顯示出快速的電容衰減（~10％容量保持率）。循環穩定性能的差異歸因於陽離子與δ-MnO2層之間的不同相互作用強度。
2.3金屬氮化物和碳化物
2.3.1保護性封裝
封裝為金屬氮化物和碳化物提供了物理屏障，以防止它們與氧化劑（例如水和氧氣）接觸，從而阻止氧化。大多數塗層材料都是導電的，以維持整個材料的高導電率。塗層主要由葡萄糖衍生的無定形碳殼、聚多巴胺、聚（丙烯腈）、聚合物納米膠束、rGO和共軛聚合物組成。有時，使用超薄金屬氧化物層來穩定金屬氮化物，但主要目的是促進電子從塗覆的金屬氮化物流入金屬氧化物塗層。塗層的厚度是一個關鍵參數，需要對其進行優化，以避免損害封裝材料的電容和倍率性能：太薄的塗層可能不完整，並且保護效果有限；太厚的覆蓋層可能會阻礙離子進入塗層材料並降低電容。原位或操作表徵對於獲得跨塗層的離子擴散機制的基本了解非常有價值，有助於合理設計塗層材料的厚度、孔隙率和組成。
2.3.2調節電解質成分
由於水分是氧化金屬氮化物和碳化物表面的罪魁禍首之一，因此減少電解質中的水分含量有助於減緩或停止金屬氮化物和碳化物的氧化。因此，很少或沒有水得凝膠電解質（主要是基於PVA的）和有機電解質可以穩定金屬氮化物和碳化物。最近，研究人員發現，由於溶解的金屬離子與固態金屬氮化物之間的平衡會降低表面氧化的速度，中性電解質可以延長金屬氮化物電極的使用壽命。
2.3.3陽離子嵌入
對於具有層狀結構的金屬氮化物和碳化物（例如MXenes），層與層之間的客體物種可能會改變其固有的電子性能並提高其抗氧化性。例如，VahidMohammadi等人報導，將Li+或Na+嵌入層狀金屬碳化物V2CTx中（Tx代表─OH、─O和─F表面官能團），可以使其具有空氣穩定性和電化學穩定性。研究人員首先將V2CTx納米片分散在水中，然後與LiCl和NaCl水溶液混合。由於V2CTx納米片帶負電，因此這些陽離子優選吸附在V2CTx納米片上。過濾並乾燥以將離子吸附的V2CTx納米片堆疊在一起後，製備了嵌入Li+或Na+的自立式V2CTx膜（圖5A）。Na+嵌入的V2CTx膜在各種水性電解質中循環10 000次後幾乎沒有顯示出電容損失（圖5B），這與無嵌入劑的V2CTx膜形成鮮明對比（圖5C）。
此外，循環Li+嵌入的V2CTx和無嵌入劑的V2CTx薄膜之間的膜完整性差異也證實了其循環性能（圖5D）。此外，與製備的V2CTx（圖5E）相比，無嵌入劑的V2CTx暴露於空氣中1個月後含有更多的氧化產物V5+（圖5F）；但是，在Li+嵌入、空氣暴露的V2CTx中所有V陽離子的濃度與製備的V2CTx相當（圖5G），表明沒有發生明顯的氧化。密度泛函理論進一步發現，電子可以從嵌入劑轉移到V2CTx的表面，並且主要存在於─F表面基團附近。這種電子重新分布使V2CTx帶更多的負電荷和抗氧化性。
2.4金屬硫化物
2.4.1機械緩衝
與金屬氧化物相似，金屬硫化物，尤其是那些具有層狀結構的金屬硫化物（可以在相鄰層之間容納客體分子）由於結構破碎而遭受電容損失。為了解決這些問題，將金屬硫化物與柔性基底或包覆材料結合成為一種流行的策略。碳材料（包括碳點、石墨烯或rGO、碳納米管、碳塗層和三維碳泡沫或氣凝膠）是最常用的材料，因為它們具有結構柔韌性和高導電性。有時會選擇結構穩定的金屬氧化物（例如NiO）或無定形金屬硫化物（例如無定形Co3S4）來穩定金屬硫化物。除了用作機械緩衝外，這些基底和包覆物還可以固定金屬硫化物納米顆粒，並防止小顆粒在充放電過程中聚結，從而延長使用壽命。
圖5. 陽離子嵌入可穩定V2CTx納米片。（A）將陽離子嵌入V2CTx納米片的示意圖。（B）Na+嵌入的V2CTx在各種水性電解質中的循環穩定性能。LiCl*代表在5 M LiCl水性電解質中測試Li+嵌入的V2CTx。（C）原始V2CTx在5M LiCl水溶液中的循環不穩定性。（D）原始V2CTx和Li+嵌入V2CTx膜的氧化穩定性。（E）V2CTx、（F）無嵌入劑的V2CTx在空氣中放置1個月以及（G）在空氣中放置1個月Li+嵌入的V2CTx的V 2p XPS光譜。
2.4.2結構設計
除了用柔性材料包裹或支撐金屬硫化物外，納米結構的金屬硫化物還顯示出改善的結構完整性。該策略的基本原理是利用納米結構之間的空腔空間來容納金屬硫化物的體積形變。迄今為止，大量的金屬硫化物納米結構，包括中空顆粒、納米片/納米板、納米花、納米線、納米管和集成了多種納米結構的分層體系結構，都顯示出改善的循環穩定性。
圖6. Co2+摻雜可穩定Ni3S4納米片。（A）Co2+摻雜的Ni3S4合成步驟。（B）具有不同濃度Co2+摻雜劑的Ni3S4的XRD衍射圖。（C）具有和不具有Co2+摻雜劑的Ni3S4納米片在3M KOH水溶液中的循環穩定性。摻雜Co2+的Ni3S4在第3000至5000次循環之間的電容保持率逐漸增加是由溫度變化引起的。
2.4.3摻雜
摻雜在增強金屬硫化物的循環穩定性方面具有雙重作用。它降低了電阻以最小化焦耳熱，並將晶體結構調整為具有良好循環穩定性的金屬硫化物。受先前實驗觀察（Co3S4表現出優異的循環穩定性）的啟發，Li等人設想了摻雜Co2+來穩定Ni3S4納米片的想法。通過固相反應實現了摻雜，其中，一起將Ni3S4的前體與六水合硝酸鈷（Co2+源）徹底研磨並混合，然後在150 °C下老化5小時（圖6A）。Ni3S4的所有衍射峰始終向較小的衍射角移動（圖6B），表明成功摻雜了Co2+。由於Co3S4的晶體結構與Ni3S4的相同，因此在Co2+摻雜後沒有新的XRD峰產生。摻雜Co2+的Ni3S4和原始Ni3S4具有非常不同的循環穩定性：前者在10000次循環後保持了其初始電容的65.7%，而後者在僅2500次循環後保持初始電容的10.2%（圖6C）。穩定性的提高歸因於Ni3S4部分轉化為Co3S4，其具有更好的循環穩定性。
【總結與展望】
表1匯總了五種最常用贗電容材料的典型失效模式和可能的解決方案。作為贗電容材料的關鍵性能指標，循環穩定性將繼續被新興電極材料廣泛地表徵。在這裡，強調與循環穩定性相關的四個問題，這些問題可以作為未來研究的有用指南。
表1. 本文所介紹贗電容材料的失效模式及相應解決方案
首先，研究人員必須避免類電池材料和贗電容材料之間的混淆。贗電容材料通過法拉第氧化還原反應以快速動力學存儲電荷。它們的電化學特徵類似於傳統的雙電層電容材料（例如活性炭）：矩形循環伏安曲線和傾斜的電壓-時間恆流充放電曲線（圖7A，B）。贗電容材料可能會顯示一些偏差，但其行為應類似於雙層電容材料（圖7C，D）。與此不同，經歷擴散控制反應的類電池材料通常動力學緩慢，它們的循環伏安曲線包含尖銳、輪廓分明的峰，其峰電壓不重疊（圖7E）。相應地，類電池材料的恆流充放電曲線在充放電期間在不同的電壓下具有清晰的平臺（圖7F）。贗電容和類電池材料之間的性能評估、結果解釋和數據表示協議完全不同。這些信息以及贗電容過程的非典型案例和詳細的區分標準可在幾篇出色的文章中找到[1-3]。強烈鼓勵研究人員，尤其是新的電化學儲能從業人員閱讀這些論文。正確識別贗電容材料是進行科學有效進行性能評估和比較的先決條件，因為性能下降的機理和相應的分辨可能會根據電極材料的性質而發生根本不同。
其次，提供具有足夠實驗條件的循環穩定性能有助於進行性能比較。這些詳細信息包括循環次數、電壓窗口、掃描速率（對於CV）、電流密度（對於恆流充放電測試）、電壓保持時間（對於電壓保持或電壓浮動方法）、質量負載、電解質成分和測試溫度。在不同的測試條件下，材料的循環穩定性能可能會發生重大變化。持續時間短的材料（例如電容性材料的循環
圖7. （A，C，E）循環伏安曲線和（B，D，F）恆流充放電曲線。（A，B）雙電層、（C，D）贗電容和（E，F）類電池材料。
第三，在循環後對電極進行分析是必不可少的。電子顯微鏡圖像、XRD和XPS是有用的工具，可分別揭示循環後電極材料的形貌、結晶度和組成的演變。獲得的信息對於理解電容衰減、自活化過程或穩定的循環性能起源特別重要，這比僅給出電容保持率提供了更多的見識，有時甚至可能會帶來突破性的發現。
第四，開發具有出色穩定性的贗電容材料的過程要求跨學科的參與。例如，在電池領域（例如操作電子顯微鏡）中實踐的方法和技術也可以用於研究贗電容材料。對金屬基材料固有抗氧化性的機械分析可能來自於燃料電池和催化領域的經驗。工業開發人員可以指導面向應用設備的穩定性評估，以促進其轉化為商業產品。跨學科的密切合作和認真溝通無疑有利於所涉各個領域的健康發展。
綜上所述，出色的長期循環穩定性是堅固耐用且可靠的電化學儲能設備中電極材料的基本品質。實現這一目標具有挑戰性，但是始終如一、協作和全面的努力必將使之成為可能。
Tianyu Liu, Yat Li, Addressing the Achilles' heel of pseudocapacitive materials: Long‐term stability.InfoMat2020, DOI:10.1002/inf2.12105
【參考文獻】
[1] Mathis TS, Kurra N, Wang X, Pinto D, Simon P, Gogotsi Y. Energy storage data reporting in perspective—guidelines for interpreting the performance of electrochemical energy storage systems. Adv. Energy Mater. 2019, 9,1902007.
[2] Brousse T, Bélanger D, Long JW. To be or not to be pseudocapacitive? J Electrochem Soc. 2015, 162, A5185-A5189.
[3] Xie J, Yang P, Wang Y, Qi T, Lei Y, Li CM. Puzzles and confusions in supercapacitor and battery: theory and solutions. J Power Sources 2018, 401, 213-223.