電化學價態調控—提升氧化釩電極材料循環穩定性的新思路

2021-01-16 MaterialsViews

清潔能源的開發和利用是目前能源領域的研究重點。絕大部分清潔能源（如太陽能和風能）在時間和空間上分布不均，因而有效利用這些能源需要可靠的能量存儲裝置。超級電容器是一種具有快速存儲及釋放能量的儲能器件，在清潔能源存儲等領域有很好的應用潛力。電極材料是影響超級電容器性能的重要因素，決定了超級電容器的能量存儲容量。氧化釩價格低廉，理論電容值高，是備受關注的高性能電極材料。然而氧化釩存在穩定性差等問題，嚴重製約了其商業化應用。研究表明，氧化釩穩定性不高主要可歸咎於兩點原因：其一，在長時間充放電循環過程中，氧化釩持續發生形變（膨脹收縮），最終造成結構坍塌或粉化；其二，氧化釩在水性電解質中持續充放電時，易逐漸形成水溶性釩氧根離子。因此，長時間工作後，氧化釩活性組分易逐漸流失，導致組裝的超級電容器性能不斷衰減。如何克服上述兩個缺點，製備性能穩定的氧化釩超級電容器電極，一直是新材料和能源研究領域面臨的挑戰。

近日，東北大學劉曉霞教授課題組和美國加州大學聖克魯茲分校（University of California, Santa Cruz）李軼（Yat Li）副教授課題組合作，設計合成了穩定性極高的氧化釩超級電容器電極材料。他們首先採用高效、可控的電化學技術，在部分剝離碳纖維布表面原位生長了混合價態（+4，+5）氧化釩，然後將部分釩(V)電化學還原還原為釩(IV)，進一步優化氧化釩的價態組合。穩定性測試研究表明，經10萬次循環充放電後，該部分剝離碳纖維/混合價態氧化釩複合電極未出現性能衰減現象，其穩定性遠遠優於目前已報導的其它氧化釩超級電容器電極。結構分析和元素測試，以及對照組實驗結果表明，部分剝離碳纖維外層的疏鬆碳殼結構可有效緩衝氧化釩在充放電時產生的形變應力，減小對氧化釩結構的損壞，防止材料結構粉化、崩塌。電化學還原引入的釩(IV)具有很好的熱力學穩定性，有效抑制了可溶性釩氧離子的生成，防止了氧化釩的化學溶解。該文還探究了氧化釩電極在長時間穩定性測試中的活化機理。文章指出，電極活化時電容逐漸升高可歸因於兩個主要因素：1）結構水在氧化物中的富集可撐大氧化釩層間距，使得電解液中離子更加容易在氧化物中嵌入和脫出；2）充放電過程引起結構優化，增大了電極材料與電解質中離子的接觸面積。

該工作為穩定極高的儲能器件用氧化釩設計合成提供了新思路。另外，該方法對提升其它法拉第贗電容電極材料的循環穩定性也有一定的借鑑意義。相關工作發表在Small（ DOI:10.1002/smll.201700067）上。

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