隨著混合動力汽車的快速發展，新能源汽車市場對於高功率電池的需求也在持續增加。納米化能夠有效地縮短Li+的擴散路徑，是提升電極材料倍率性能的有效方法，但是過大的比表面積卻會導致副反應的顯著增加，而微米級材料雖然界面的穩定性得到大幅的提升，但是卻不利於Li+的快速擴散，因此長期以來開發兼顧高功率和高界面穩定性的材料都是一件非常具有挑戰性的工作。
近日，清華大學的Yutong Li（第一作者）和Shitong Wang（通訊作者）等人開發了一種具有類玻璃-陶瓷相的釩酸鹽體系，這種材料不僅具有大量的晶界，能夠幫助Li+實現快速擴散，同時還最大限度地降低了材料與電解液的接觸面積，減少了副反應的發生，因此在提升材料倍率性能的同時，還保持了良好的循環穩定性。
製備二次顆粒是解決納米材料比表面積過大的有效方法，例如常見的NCM、NCA材料都是通過將納米級一次顆粒製備為微米級二次顆粒的方法有效地降低了比表面積，提升了壓實密度，減少了副反應的發生。傳統的製備二次顆粒的方式是自下而上的方式，也就是首先生成納米顆粒，然後這些納米顆粒再團聚成為二次顆粒，而Yutong Li則採用了一種自上而下的方法，也就是首先生成微米級的顆粒，然後利用材料在熱處理過程中的再結晶等現象產生大量的晶粒。
釩元素價態豐富，因此能夠進行多電子的氧化還原反應，從而賦予了釩的氧化物較高的容量，因此釩的氧化物得到了學術界的關注。釩酸鹽在200-350℃範圍內水合前驅體會發生輕微的分解，在材料顆粒的內部產生較多的納米晶體顆粒，這一工藝進行處理的釩酸鹽材料可以實現在4000mA/g的大電流密度下經過500次循環後仍然能夠放出103mAh/g的容量，表現出了良好的倍率性能和循環性能。
實驗中釩酸鹽正極前驅體材料是通過兩步水熱法合成，首先將釩酸銨（NH4VO3）與草酸二水化合物（H2C2O4·2H2O）在160℃下水熱反應12h，然後再向其中加入LiOH，在180℃下反應12h，通過上述的兩步法獲得前驅體材料還含有大量的自由水，然後在不同的溫度下進行熱處理（如下圖所示），通過熱重分析（下圖b）可以看到材料在120℃以下會出現快速的重量損失，主要是材料中的物理吸附水的大量損失，隨後在加熱到250℃這一範圍內材料發生了輕微的重量損失，隨後繼續升高溫度則開始出現快速的重量損失，這表明材料中結合的-OH或-NH4發生分解。
根據釩酸鹽材料前驅體材料在熱處理過程中的這一特性，可以通過控制加熱溫度的方式對材料的結構進行調控，作者分別採用三種溫度對其進行了處理：1）V-80是在80℃下進行2h地處理；2）V-270時在270℃下處理2h；3）V-450是在450℃下進行2h處理。
從下圖c的紅外吸收圖譜可以看到，所有的樣品在3400/cm處都出現了V-OH鍵的吸收峰，表明即便是經過了450℃的高溫處理，材料中仍然有含H官能團。而3200/cm處的H2O的吸收峰只能在V-80材料上看到，V-270和V-450材料上都沒有觀察到，表明溫度高於80℃後，材料表面的吸附水可以被快速移除。而在V-80和V270材料上仍然能夠看到-NH4的吸收峰（1400/cm），但是在V-450材料上該吸收峰已經消失，表明當溫度高於270℃後-NH4會發生分解。隨著熱處理溫度的升高，V-O鍵的吸收峰發生偏移，表明V-O鍵的鍵長變短，鍵能增加，這主要是由於隨著熱處理溫度的增加，V的氧化增加的原因，這一點可以從XPS圖譜中看到，在V-80中存在V4+和V5+，但是隨著溫度升高，V4+逐漸減少，而V5+則逐漸增加，表明熱處理溫度升高，使得V的氧化增加。
在熱處理的過程中不僅材料的化學成分會發生變化，而且還會引起材料的晶體結構改變，從下圖a的XRD圖譜中可以看到在熱處理的過程中材料的結構從較低溫度下的類NH4V4O10相（α相）逐漸轉變為中等溫度相（β相，270℃），最終轉變為高溫下的類V2O5相（γ相）。
在材料的晶體結構隨著溫度發生變化的同時，我們可以看到特徵峰的寬度也在變寬，這可能是由於晶體顆粒直徑變化引起的，或者是由於晶體結構內部的缺陷導致的，作者通過Scherrer公式進行計算表明晶體顆粒的尺寸是引起衍射峰變寬的主要因素。從下圖c的計算結果可以看到在270℃左右發生相轉變時材料的晶粒尺寸會出現明顯的降低，當從常溫升高到250℃時，材料的晶粒尺寸從約20nm升高到了35nm，但是溫度達到260-270℃，材料從α相轉變為β相的過程中，α相晶粒的尺寸降低到了13nm，在270℃時β相的晶粒尺寸最低降低到了11nm，但是隨後隨著溫度的升高，則會導致材料的晶粒尺寸繼續升高。
下圖為幾種不同材料的SEM和TEM圖片，從圖中可以看到所有的樣品都呈現了片狀結構（1um長，200nm寬，20nm厚），比表面僅為10-20m2/g，要顯著小於常規的納米材料。通過高解析度透射電鏡可以看到V-260和V-270兩種材料內部都是呈現出α相和β相兩種混合物相，晶粒尺寸僅為納米級別，同時我們也可以看到材料還存在一些無定形相（玻璃相），表明通過中等溫度的熱處理，成功製備了類玻璃-陶瓷混合相的釩酸鹽材料。
下圖為在不同溫度下合成的釩酸鋰材料的電化學性能測試曲線，從下圖a的循環伏安曲線可以看到該V-80和V-270材料具有相似的氧化還原峰，但是V-450材料則沒有出現顯著的氧化還原峰。
下圖b為幾種材料在不同的電流密度下的放電容量數據，從圖中可以看到儘管V-270和V-450材料在50mA/g的電流密度下的比容量均為280mAh/g左右，但是V-270材料明顯具有更好的倍率性能，在1000mA/g的電流密度下的比容量可達175.5mAh/g，2000mA/g電流密度下可達155.6mAh/g，在4000mA/g的電流密度下可達135.8mAh/g，遠遠好於V-450材料，而V-80材料雖然也具有較好的倍率性能，但是其容量發揮僅為190mAh/g（50mA/g）左右，因此實用價值不大。同時從圖中還能夠注意到，該材料的首次放電容量要明顯高於後續的循環，這主要是因為釩酸鋰材料中沒有足夠的鋰，需要首先嵌入一定數量的Li。
為了對比幾種材料的倍率性能作者分別在1000mA/g（下圖c）和4000mA/g（下圖d）的電流密度下對材料的循環穩定性進行了測試，從下圖c可以看到V-270材料表現出了較好的循環穩定性，特別是在4000mA/g的大電流密度下，經過500次循環仍然能夠維持103.3mAh/g的電流密度，每次循環的容量損失僅為0.037%，庫倫效率接近100%。
作者認為V-270材料倍率性能提升主要是由於熱處理過程中內部發生相變引起的晶粒細化，從而提升了材料的動力學特性。從下圖f的EIS圖譜可以看到電荷交換阻抗從小到大的順序為V-80、V-270和V-450，同時作者根據交流阻抗數據計算了Li+在材料中的擴散係數，從下圖g可以看到在2.0和2.5V的範圍內V-270材料的Li+擴散係數都要明顯高於V-80和V-450材料，只有在3.0V和3.5V，V-270材料的擴散係數才低於V-80材料。同時作者還在1000mA/g的電流密度下採用GITT法對材料的擴散係數進行了測定，從下圖h的測試結果可以看到，在低電壓下V-270和V-80材料的擴散係數接近，遠高於V-450材料，從而使得V-270材料具有了優異的倍率性能。
Yutong Li通過自上而下的方式，利用釩酸鋰材料在中等溫度熱處理過程中材料發生相變而引起的晶粒細化現象，獲得了納米級的晶粒，同時又保持了微米級團聚顆粒低比表面積的特性，在獲得良好倍率性能的同時，減少了見面副反應，提升了電池的循環穩定性。
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Glass-Ceramic-Like Vanadate Cathodes for High-Rate Lithium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2019, 1903411, Yutong Li, Shitong Wang, Yanhao Dong, Yong Yang, Zhongtai Zhang and Zilong Tang
文/憑欄眺