染敏太陽能電池用碳基高效電催化劑:活性中心的調控及作用機制

2021-01-17 能源學人

染料敏化太陽能電池(DSCs)是第三代太陽能電池中具有發展前景的一類電池，其性能的調控與提升是一個挑戰性的課題。對DSCs而言，碘三負離子（I3-）/碘負離子（I-）氧化還原電對是連接其光陽極和對電極的重要橋梁，基於I3- 和I-之間的氧化還原反應，可以實現光生載流子在DSCs內部的轉換與傳輸，因此，如何實現I3- 和I–之間的快速高效轉換，是影響DSCs整體性能的關鍵步驟之一。貴金屬Pt電極通常被用作I3-還原反應的電催化劑，但其價格高昂、儲量有限，在長期使用過程中，易受電解質腐蝕，很大程度上制約了DSCs的規模化應用。

功能碳素材料具有廉價易得和性能穩定等優點，有極大潛力作為Pt 電極的替代者。研究表明，氮原子摻雜技術能夠有效調控碳材料的電催化活性、電子結構和表面化學性質。到目前為止，人們對N摻雜碳材料中不同N類型（如季N、吡啶N、吡咯N和吡啶N氧化物）在電催化過程中的作用機制依然缺乏系統深入的理解；氮摻雜碳材料作為DSCs對電極時，I3-還原反應的活性中心是什麼？如何調控？目前依然不是很清楚。因此，需要對上述關鍵問題進行系統的研究，這對於詮釋I3-在碳基對電極上的還原反應機制至關重要，也能夠為合理設計和構築高效的碳基DSCs電催化劑提供新思路。

最近，大連理工大學邱介山教授團隊與喬治亞理工學院林志群教授團隊（共同通訊作者）合作，將對苯二胺的氧化聚合與高溫熱處理有機耦合，原位製備了富活性位的氮摻雜碳納米線（NCWs，圖1a、c）。結合實驗和理論計算，他們研究了NCWs對電極中不同N構型對於I3-還原反應的作用機制，揭示了I3-還原反應的活性中心。發現在700℃和800℃下製備的NCWs（即NCWs-700和NCWs-800），有豐富的邊緣活性位點和富氮的石墨微晶（圖1b、d）。提高熱處理溫度，能夠提高NCWs的比表面積，這有利於材料與液相電解液的接觸和活性位點的暴露。探究了不同溫度下製備的NCWs作為DSCs對電極的活性，發現NCWs-700對I-的再生反應有優異的電催化活性，構築的DSC器件之光電轉換效率達到8.90％，優於參比Pt對電極的性能（8.09％，圖1e）和其他NCWs對電極。 

圖1. (a, b) NCWs-700和(c, d) NCWs-800的透射電鏡照片；(e) 基於NCWs-700和Pt對電極的DSCs的光電流密度-電壓曲線。

 

綜合採用X射線光電子能譜、循環伏安測試、交流阻抗譜等表徵手段，研究、揭示了NCWs對催化I3-還原反應的電化學響應特點與規律，發現NCWs對I3-還原的催化活性取決於所含的N構型及其密度。與其他種類的N相比，季N構型可顯著降低對應碳骨架的離子化能（圖2a），有利於電子從外部電路轉移到電解質並抑制NCWs/電解質界面處的電荷損失，進而提高了DSCs的光伏性能。季N能夠明顯改變碳骨架的自旋密度分布（圖2b），進而導致更多活性位點。自然布居分析進一步揭示了NCWs中催化I3-還原的活性中心是與季N相鄰的、帶正電荷的碳原子（圖2c）。這一工作對設計和構築廉價高效的碳基DSCs電催化劑提供了新思路，近期發表在國際期刊Nano Energy上（影響因子13.12），第一作者是大連理工大學博士生孟祥桐。該工作得到國家自然科學基金、國家重點研發項目和中央高校基礎研究資金的支持。 

圖2.基於不同N構型碳骨架的（a）離子化能和（b）自旋密度分布；不含N碳骨架與含季N碳骨架的自然布居分析。

 

近年來，圍繞高性能碳基DSCs對電極材料的設計與可控制備，邱介山教授領導的「能源材料化工」團隊進行了鍥而不捨地探索，他們提出了採用化學氧化法切割多壁碳納米管並結合氮摻雜的兩步法策略，構築了氮摻雜石墨烯納米帶（Adv. Energy Mater., 2015, 5, 1500180）；基於雜原子摻雜，建立了富活性位點的石墨烯之製備方法（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57,4682-4686; J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 2280–2287; Nano Energy, 2016, 25,184-192; Nanoscale, 2016, 8,17458-17464; Chem. Comm., 2014, 50, 3328-3330）；探究了對石墨烯基面進行官能化的技術方法（Nano Energy, 2016, 22, 59-69; Carbon,2016, 100, 474-483; Sci. China Mater., 2016, 59, 104-111;）及製備功能多孔碳材料的方法（Green Chem., 2018, 20, 250; Carbon,2018, 128, 201-204;）等。

 

Xiangtong Meng, Chang Yu, Xuepeng Zhang, Longlong Huang, Matthew Rager, Jiafu Hong, Jieshan Qiu, Zhiqun Lin, Active sites-enriched carbon matrix enables efficient triiodide reduction indye-sensitized solar cells: an understanding of the active centers, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.09.070

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