在傳統液態二次電池中，很多電極材料如過渡金屬錳氧化物、硫電極、有機電極等在液體電解液中存在嚴重溶解現象，從而造成電極材料活性物質損失，容量衰減和壽命短等問題。近些年來，高鹽濃度Solvent-in-Salt 【Nature Communications, 4, 2013】和Water-in-salt 【Science，350, 938, 2015】電解液的提出為拓寬電化學窗口，降低電極材料溶解，調節電極循環穩定性提供了一條很好的研究思路，儘管高鹽濃度電解液對電極材料溶解的抑制作用已經得到了廣泛印證，但到目前為止高鹽濃度電解液抑制電極材料溶解微觀機理仍然不夠清楚。
近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組嶽金明博士生在索鎏敏副研究員的指導下，以濃度為核心變量，採用磷酸釩鈉正極為研究對象，針對高鹽濃度抑制電極溶解機制問題展開了系統研究。研究表明，在超高鹽濃度Water-in-salt電解液中，電極材料溶解得到了很好的抑制，磷酸釩鈉正極結構穩定性大大提高，電池電化學性能得到明顯提升。31 m WIBS體系中在低倍率0.2C下可以實現88%的首周效率，全電池無論是以循環周數為單位還是以循環時間為單位都具有最低的容量損失率 (0.22%/Cycle，0.11% /hour)。通過研究不同狀態下正極材料在電解液中溶解速度和溶解量隨時間變化發現，在超高鹽濃度Water-in-salt電解液（31m WIBS）中其溶解速率大大降低（溶解率 < 0.09 %，溶解速率< 0.021微克/毫升·天）且符合Noyes-Whitney線性溶解方程(圖4)。
通過已有實驗結果結合電解液自身物理化學性質綜合分析，高鹽濃度Water-in-salt電解液抑制正極材料溶解可以從固-液界面處熱力學和動力學兩個方面解釋 (圖5a)。在熱力學上超高鹽濃度導致電解液中陽離子水合作用增加，從而導致界面處有效水含量減少且水的溶解活度大大降低；在動力學上超高濃度伴隨著黏度增大，從而導致溶解物質擴散受限，溶解物質傾向於聚集在電極表面，濃度梯度變小，反過來進一步限制了後續釩的溶解，從而導致了在高鹽濃度Water-in-salt電解液中產生溶解物質 「界面限域」效應。
更進一步，通過將電解液物理化學性質與Noyes-Whitney方程各個參數對應，得到結論：在超高鹽濃度Water-in-salt電解液中有效溶解接觸面積(A)大大減少，黏度增加導致擴散係數(D)減小, 溶解-擴散層(d)因界面限域效應變薄，界面(Cs)以及體相(Cb)溶解釩濃度差減小，從而使得溶解速率(dm/dt)大大降低（圖6）。總體而言，高鹽濃度電解液顯著降低了熱力學控制的溶解度以及動力學控制的溶解速率，因此無論在水系還是非水系電解液中，「界面限域」的約束機制都有利於穩定正極，抑制正極材料的溶解。
該研究結果發表在《Advanced Energy Materials》(IF: 25.245 )上，題目為Interface Concentrated-confinement Suppressing Cathode Dissolution in Water-in-salt Electrolyte。相關工作得到了國家自然科學基金（51872322）的支持。
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圖1. 三種電解液下的釩溶解現象對比。a)和b) 在三電極中循環一次的充放電曲線及相應電解液中的溶解釩的含量。c) 首周CV曲線。全電池裡的首周充放電曲線d)及庫倫效率對比e)。
圖2. 三種電解液下長循環性能對比。全電池裡的長循環性能a) 以及庫倫效率變化b)。現有體系中的釩溶解速率的對比，以循環周數為變量c)以及以循環時間為變量d)。
圖3. 三種電解液下電極材料及體系的表徵。a) 25周之後的CV曲線，b) 不同循環周數的磷酸釩鈉極片的XRD，c) 不同循環周數下的阻抗變化，d) 不同循環周數的磷酸釩鈉極片的XPS，e) 磷酸釩鈉在低濃度水系電解液中的溶解機理。
圖4. 三種電解液下的釩溶解速率對比。a) 不同鈉含量下的磷酸釩鈉的溶解含量及顏色變化對比，b) 磷酸釩鈉在有機電解液中的充電曲線，c) 磷酸釩鈉粉末在三種電解液中的溶解速率對比。
圖5. 三種電解液中固-液界面的結構及其動力學性能。a) 三種濃度下對應的Bockris–Devanathan–Muller雙電層模型，b) 拉曼圖譜對比，c) 黏度對比，d) 溶解釩在界面處的擴散及濃度梯度的變化。
圖6. 依據Noyes-Whitney方程給出Water-in-salt電解液抑制電極材料溶解的示意圖
編輯：他和貓