閻興斌課題組：Water-in-salt電解液在電化學儲能器件中的應用

2020-11-02 研之成理

▲第一作者：梁廷廷；通訊作者：閻興斌

通訊單位：中國科學院蘭州化學物理研究所

論文DOI：10.1002/adfm.202006749

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本文以鹽包水電解液（WISE）的物理化學性質出發，全面地介紹了WISE及其衍生的體系在可充電電池和超級電容器中的應用現狀以及未來的發展方向和前景。


背景介紹

電化學儲能裝置發展迅速，但目前商用的非水器件儘管可以展現出足夠寬的電化學窗口（ESW），但其易燃性和毒性等限制了其進一步發展。而水系電解液儘管沒有這方面的擔憂，但由於水的分解窗口（1.23）導致傳統的稀水系電解液的ESW又不能滿足絕大部分電極材料進行電化學儲能的需求。因此WISE應運而生，它在水系體系的基礎上，大大拓寬了電解液的電壓窗口，進而拓展了水系器件的電極材料的選擇範圍，有效地提升了器件的能量密度，並在SEI存在的情況下優化了器件的循環穩定性。


▲TOC


本文亮點

● 在WISE的基礎上，介紹了WISE衍生的有機/無機雜化電解液和分子擁擠型電解液；

● 全面介紹了和匯總了WISE在可充電電池和超級電容中的應用及電化學性能；

● 總結並展望了WISE在電化學儲能器件中的優勢，挑戰以及未來的發展方向。


圖文解析

1. WISE的物理化學性質

當電解液中溶質的體積和質量大於溶劑時，可以被定義為WISE（圖1a），其化學物理性質都會發生明顯的變化，最明顯的優勢就是ESW被顯著拓寬。以21 m LiTFSI為例，ESW被拓寬至3V（圖1b），遠遠大於稀溶液，據目前報導，多種原因導致了這樣的結果，例如溶劑化結構的變化（圖1c），SEI的形成和陰離子屏蔽作用等。除此之外，粘度、電導率、潤溼性、離子傳輸機制都發生明顯的變化（圖1d和1e）。

▲圖1：LiTFSI WISE的物理化學性質


2. WISE的研究進展

1) 金屬鹽基的WISE

可分為單鹽體系和雙鹽體系，對於單鹽體系來說，除了常見的LiTFSI，後續還發展了許多其他的鹽，比如ZnCl2，NH4CH3COO，NaClO4，LiNO3等，他們共同的特點是具有高的溶解度，優異的化學穩定性。而對於雙鹽體系則是為了降低水鹽比，進一步拓寬ESW。還有一些鹽可以起到助溶的作用，不僅自身可以提升電解液的濃度，還可以增加另一種鹽的溶解度。除此以外，另外一種鹽的加入還可以使那些因為溶解度限制而不能形成WISE，但需要起到儲能作用的鹽展現寬的窗口，比如Zn(CF3SO4)2。


▲圖2：已報導的WISEs的電化學窗口


2) WISE衍生的電解液

WISE儘管展現出優異的ESW，但也擁有較多的缺點，因此後續的研究者在WISE的基礎上進行改進以解決這些問題，例如在WISE的基礎上添加有機溶劑以降低粘度，提高電導率以及優化潤溼性等；或者改用其他體系，但與WISE電解液有異曲同工之妙，即減少自由水以抑制水的分解，獲得寬的ESW，例如分子擁擠型電解液。


3. WISE在電化學儲能器件中的應用

1) 可充電電池

鋰離子電池

由於WISE電解液可以展現出寬的ESW，但相較於非水系電解液又有一定的限制，因此選擇合適的電極材料至關重要，首先要保證電極材料的儲能電壓位於電解液的ESW範圍內；而SEI的形成是拓寬窗口的一個很重要的原因，同時也對而SEI的形成機理進行了探究（圖8），除此之外，SEI的形成也具有時間依賴性，循環一定圈數後才能形成。


▲圖8：SEI的形成機制


鈉離子電池和鉀離子電池

當鈉/鉀基WISE應用於鈉/鉀離子電池時，同樣可以展現出優異的性能，在拓寬電壓窗口的基礎，還可以拓寬器件的工作溫度範圍，展現出優異的倍率性能。


雜化離子電池

發揮儲能作用的離子可以不只一種，比如對於鋅離子電池，由於一些電解液鹽受到溶解度的限制，沒辦法形成WISE，正如前面介紹，加入溶解度大的鹽，可以有效增加電解液的濃度，而此時，鋅離子和鋰離子都可以作為儲能作用離子，發揮儲能作用。這樣能夠有效提升鋅離子電池的窗口和能量密度。


雙離子電池

除了常見的電池會使用WISE作為電解液，也有報導雙離子電池也可以將WISE作為電解液，可以有效解決現在常用的有機電解液對於安全和環境問題的擔憂。實際上，目前報導較多的還是利用WISE衍生的有機/無機雜化的電解液。


Li-S電池

Li-S電池由於高理論比容量和能量密度受到廣泛的關注，但是由於一些副反應的發生，導致死鋰的產生，且溶解的多硫化物通過穿梭效應破壞陽極上的SEI，導致活性物質的損失和能量的浪費。除此之外，有機電解液體系中電極表面的極化比內部的極化更嚴重，溶解的多硫化物離子在過程中會優先被還原並沉積在電極表面，導致電極表面的堵塞和失活。但是當WISE被使用時，由於多硫化物變得不溶於WISE，穿梭效應被基本上被消除，可以提升Li-S電池的能量密度和循環穩定性。（圖10）


▲圖10：使用WISE的Li-S電池的特性和性能


Li-O2電池

儘管Li-O2電池擁有最高的能量密度，但是由於活性氧的高的反應活性，抑制其發展。而研究表明，WISE可以抑制活性氧與電解質的寄生反應，從而提高Li-O2電池的循環壽命。原因有二，首先，WISE不含有機溶劑，這導致已知的有機電解質分解路徑不可用；此外，WISE中有限的質子被強溶劑化，導致WISE對親核試劑的反應性很小。因此Li-O2電池的的循環穩定性得到明顯提升。


2) 超級電容器

對稱超級電容器

WISE首次報導是應用於鋰離子電池，但後續的研究已經延伸到了超級電容器上，且器件可以展現出寬窗口和優異的能量密度，而其中最值得關注的就是WISE的成本問題。常用的LiTFSI和其他一些離子液體，銨鹽等的成本其實很高，這在很大程度上限制了WISE的商業化應用，基於這種擔憂，NaClO4、NaNO3等低成本WISE溶質相繼被報導。（圖11）總的來說，發展低成本的WISE溶質對於WISE的商業化具有十分重要的現實意義。


▲圖11：應用WISE的超級電容器的性能以及常用電解液成本對比示意圖


非對稱超級電容器

贗電容型電極材料作為非對稱超級電容器電極常用的材料與WISEs的結合時，不僅可以保持贗電容反應，還能有效拓寬器件的窗口。目前研究較多的還是集中在金屬氧化物上，比如錳基金屬氧化物。


總結與展望

利用WISEs可以擴大可用電極材料的範圍，並利用其廣泛的ESWs優勢提高能量密度，是組裝高壓水相電子束的有效策略。然而，其固有的缺陷，如緩慢的離子擴散和高成本，限制了其在商業水系電化學儲能設備的應用。為了實現更出色的水系儲能器件，需要對其離子輸運行為和電荷存儲機理的全面了解，同時也存在一些前景和機會

1. 加速WISE中的離子傳輸；

2. 用計算方法尋找便宜和綠色可用於製備WISE的鹽；

3. 開發與WISE相匹配的電極材料；

4. 探索新型混合電解質體系以提升WISEs的性能；

5. 探索WISE基的電化學器件的離子穿梭和界面反應；

6. 尋找WISE基的電化學器件的低溫應用；

7. 正確評估WISE基的電化學器件的性能；

8. 設計局部水系高濃度電解液。


作者介紹

閻興斌，研究員，博士生導師，中科院人才計劃入選者、中科院蘭州化學物理研究所清潔能源化學與材料實驗室主任。主要從事新型碳納米材料和電化學儲能技術（超級電容器和金屬離子混合電容器為主）的研究，至今以通訊作者在Nature Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等期刊發表SCI論文200餘篇，引用10000餘次，H因子為57。負責承擔了多項國家級科研項目，獲得的多項關鍵技術在企業已經實現了應用轉化。近5年先後獲得甘肅省五四青年獎章（2015）、甘肅省科技發明一等獎（2015）、國家科技發明二等獎（2016）、中國科學院特聘研究員（2017）和甘肅省自然科學一等獎（2019，排名1）。

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