南大：熱納米壓印製備為解決電化學儲能電極厚度受限提供新方案

2020-09-26 小材科研

近日，南京大學現代工程與應用科學學院唐少春教授課題組與葛海雄教授課題組合作，通過電極結構優化設計，利用熱納米壓印製備技術結合微電流電沉積，成功獲得高容量、高倍率和長循環壽命的新型陣列結構電極，為解決電化學儲能領域電極厚度受限的難題提供了一種新思路和解決方案。相關成果以「Vertically Aligned and Ordered Arrays of 2D MCo2S4@Metal with Ultrafast Ion/Electron Transport for Thickness-Independent Pseudocapacitive Energy Storage」為題發表於《美國化學學會納米》期刊上。（ACS Nano, 2020）

隨著柔性電子器件的快速發展，柔性超級電容器在柔性顯示、可攜式儲能、可穿戴電子設備等方面具有巨大的應用潛能，受到國內外產業界和學術界的高度重視。開發高性能的柔性電極以及非對稱全固態器件是提升超級電容器能量密度和拓展其應用的關鍵。贗電容電極材料的儲能基於電極/電解液界面附近可逆的法拉第氧化還原反應，表現出遠高於雙電層碳材料的電容。電解液通常在材料中的擴散深度僅為20 nm，剩餘材料體積被認為是「死體積」不參與電化學儲能。通過提高離子擴散速率、有效體積和電子輸運效率，贗電容超級電容器有望將能量密度提高到與二次電池相當的水平。然而，由於贗電容材料自身導電率低、「死體積」比例高，特別是電子/離子的超長傳輸距離使其實際容量遠低於理論值。

圖1. 新型陣列電極在電化學儲能過程中離子和電子的傳輸路徑。

二維納米材料在獲得高容量電化學儲能方面具有優勢，將其生長在基體表面能有效避免相互堆疊，但現有報導的納米陣列結構往往比較緻密、分布無序；尤其是，儲能無法擺脫對電極厚度的依賴，這一問題在厚度達到或超過10 µm時更為突出！離子在電極內部緩慢運動導致高充放電速率下電化學存儲容量迅速衰減。

針對以上問題，研究團隊提出利用兩種垂直離子通道和電荷快速存儲/輸運加快電化學反應動力學的觀點，設計出一種全新的陣列電極結構。如圖1所示，該新型電極是由垂直有序排列的柱狀陣列構成，贗電容NiCo2S4納米片生長在高長徑比的柱狀集流體上。電極擁有兩種垂直的離子通道，一種是相鄰柱子間的大尺寸間距，另一種是「站立式」、超薄NiCo2S4納米片形成的多孔納米通道。前者在電化學儲能過程中像「高速公路」一樣為電解液離子提供無障礙的通道，後者能極大地加速離子在整個電極內部擴散的傳輸速率。此外，基於納米壓印製備工藝，柱狀集流體與底部Ni片為整體，沒有電荷傳遞界面的存在；納米NiCo2S4既調節了表面陽離子的氧化還原反應，又將活性位生成的電子快速轉移到導電集流體。該設計能促進離子擴散、增加有效接觸面積、縮短法拉第電荷傳遞距離。

為了實現以上目標，團隊首次利用低成本規模化熱納米壓印技術，製備出高長徑比、垂直有序排列的Ni陣列（圖2a-b），然後通過微電流電沉積在其表面生長出垂直於柱子弧形表面的超薄納米片，產物如圖2c-d所示。將厚度僅為5 nm的活性二維過渡金屬硫化物MCo2S4（M = Ni、Co、Fe、Mn等）「站立」在柱狀集流體表面（圖2e-f所示），納米片交叉形成豎直孔通道，有利於電極內部超快的定向離子擴散與傳輸。結果表明，本研究獲得的電極厚度高達20 µm，且電極的容量隨著MCo2S4包覆層厚度的增加呈線性增加（並未出現國際上常見的厚度增加到一定數值電容開始降低），從而有效解決了容量受電極厚度限制的難題。

圖2.（a）納米熱壓印模板界面SEM，（b）柱狀Ni微集流體，（c-d）微電流沉積製備的MCo2S4/Ni陣列，（e-g）表面納米片局部放大SEM，（g）陣列電極的EDS-mapping元素分布圖，（h-j）MCo2S4納米片的TEM、SAED和HRTEM分析。

團隊製備的新型MCo2S4/Ni陣列電極，在1 A g-1的電流密度下容量達到486.9 mAh g−1，高於文獻中報導的NiCo2S4電極材料；當電流密度增大到100 A g-1，電極容量仍保持150 mAh g−1。特別是，在高電流密度10 A g-1下經歷5,000次充放電循環後，僅有3.8%的電容損失（圖3a），納米片包覆層的形貌、納米孔微觀結構並沒有發生顯著變化（見插圖SEM），證明該電極優異的循環穩定性。這是因為，電極結構有效固定了二維納米片的分布和孔結構，相互獨立的微集流體和交叉二維NiCo2S4薄片大大減輕充放電過程中氧化還原反應導致的材料體積變化。

由於獨特的陣列結構特徵，該電極表現出了不同於其它電極的優異柔韌性，在大幅度彎曲（彎折角度分別為45°, 90°, 135°, 180°）情況下，電化學容量不僅沒有降低，反而出現了略微增加（圖3b所示）。以NiCo2S4/Ni電極為正極，石墨烯泡沫為負極的非對稱全固態器件，其能量密度高達66.5 Wh kg-1（功率密度為400 W kg-1），高於文獻中報導的有關NiCo2S4基非對稱器件的能量密度。

圖3.（a）MCo2S4/Ni陣列單電極在電流密度10 A g-1下經歷5000次充放電循環的電容保持率，插圖為循環後SEM圖；（b）電極在不同彎曲角度下的CV曲線。

該研究工作為解決電化學儲能領域電極厚度受限問題提供了一種新的思路。熱壓印納米技術具有產量高、成本低和工藝簡單的優點，是器件規模化製備的重要技術。特別是，該熱壓印納米製備工藝中Ni陣列像模具一樣能夠重複使用。該研究證實了這種新製備方法的有效性，而且已拓展到其它贗電容材料（例如M = Fe等），為高性能柔性贗電容電極的設計和規模化製備提供了一種有效途徑。

南京大學現代工程與應用科學學院17級博士生郝宗斌為該論文第一作者，唐少春教授、葛海雄教授為論文的共同通訊作者，陳延峰教授和崔玉雙老師對此研究的設計和完成進行了悉心指導和大力支持，南京大學為論文唯一單位。該研究受到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、江蘇省重點研發計劃等項目資助，同時感謝固體微結構物理國家重點實驗室、人工微結構科學與技術協同創新中心等平臺的支持。

來源：南京大學

論文連結

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c02973

相關焦點

  • 為解決電化學儲能電極厚度受限提供新方案:熱納米壓印...
    細胞成像再添新技術：鞠熀先教授提出細胞膜蛋白成像的電致化學發光方法近日，現代工程與應用科學學院唐少春教授課題組與葛海雄教授課題組合作，通過電極結構優化設計，利用熱納米壓印製備技術結合微電流電沉積，成功獲得高容量、高倍率和長循環壽命的新型陣列結構電極，為解決電化學儲能領域電極厚度受限的難題提供了一種新思路和解決方案。
  • 織物複合電極在柔性電化學儲能器件中的機遇與挑戰
    與這類傳統電極相比，將電極材料塗覆在織物基底製備織物複合電極可以極大程度上提高電化學儲能器件的柔性與電化學性能。究其原因，織物兼具良好的柔韌性、輕重量、大比表面積、材料和結構多樣性、廉價等特性。作者從電極結構、製備方法、機械性能、以及電化學性能等方面將織物複合電極與傳統電極進行比較，同時概述了織物基電化學儲能器件的結構及其在柔性、可穿戴電子系統中的集成方法。最後，作者闡明了織物複合電極當前面臨的技術挑戰，並指明了織物基電化學儲能器件未來研究與發展方向。
  • 青島能源所黃長水教授AM綜述: 石墨炔基材料的製備及在儲能中的應用
    為解決這些問題，提出了一種將雜原子引入含GDY材料中的新策略，並將其定義為自下而上的方法。 在這種製備方法中，設計了一種新的偶合反應單體，其中一些乙炔鍵被其它雜原子或官能團取代，通過簡單地改變單體的結構，引入了一些雜原子。
  • 碳化和硫化合成的的海綿狀複合材料將提高電化學儲能性能
    打開APP 碳化和硫化合成的的海綿狀複合材料將提高電化學儲能性能 佚名 發表於 2020-04-07 14:15:33 復旦大學
  • 張會剛:電化學儲能材料與原理
    以電化學儲能技術為例，在傳統化學化工專業培養計劃中，學生的電化學基礎是在物理化學課程中建立，缺乏對固體和半導體的認識；與材料和固體相關的專業培養計劃中，電池技術所需的溶液化學和界面化學基礎不足。圖片來源：Pixabay南京大學於21世紀初，在材料系的基礎上成立現代工程與應用科學學院，下設新能源材料與器件專業。
  • 石墨烯電化學能量儲存取得新進展
    其限制影響因素一方面可歸因於石墨烯的量子電容；另一方面，界面電化學特性是決定超級電容器儲能的另一個關鍵因素。到目前，石墨烯-電解液內界面極化動態過程中的電荷/離子分離機制仍然未得到良好理解，阻礙高性能二維或三維石墨烯電極的發展。
  • 納米纖維素:即將引起全世界關注的納米新材料
    2 納米纖維素基電極材料與纖維素微纖維相比，納米纖維素具有更精細的納米結構和較高的比表面積，通過高溫炭化、原位化學聚合和電化學沉積等方式可與電極材料複合，獲得更精細的納米結構和更優異的電化學性能。2.1 納米纖維素基碳纖維材料碳纖維材料具有高可逆性和安全性， 是現今應用最廣的儲能器件電極材料。
  • 將廢塑料轉化為碳納米薄片，實現卓越的電容儲能
    氣相反應使製備的CNS具有較高的碳產率（62.8%）。活性炭納米片表現出大的比表面積和大的孔體積。證明了具有高循環穩定性的高比電容。這項工作報告了將廢塑料有效地轉化為電極材料的過程。1成果簡介 碳納米片（CNS）的廣泛應用仍然受到產量低的限制。同時，廢塑料的積累會嚴重汙染環境。如今，由於廢塑料的碳含量高，將廢塑料轉化為二維CNS被認為是解決這些問題的一種有前途的方法。
  • 新技術實現鋰電池高密度儲能與電極材料的穩定
    近日，大連理工大學黃昊實驗室，針對鋰離子二次電池在循環過程中，活性物質嚴重體積膨脹，造成電極粉化失效的瓶頸問題，提出了碳約束氮化鐵納米核殼結構。利用新技術後，在500次循環實驗中，電池仍能維持工作容量，未發現明顯衰減。相關成果刊登於《納米能源》期刊。
  • 超級電容器用石墨烯基電極材料的製備及性能研究
    綜述了近幾年石墨烯基電極材料的製備方法及其性能特點，對於其存在的問題和未來的發展趨勢作了簡單的闡述。　　大量的研究表明，為了實現高性能EDLC，必須解決碳材料的幾個關鍵因素：材料的比表面積、電導率、微孔直徑和分布。　　大多數情況下，介孔碳材料能夠擁有大的比表面積，但偏低的電導率限制了其在高功率密度超級電容器方面的應用[6]。碳納米管雖然擁有高的電導率和大的比表面積，但因為電極和集流體之間的接觸電阻影響，仍然無法滿足性能需求[7-9]。
  • 基於全木質素水凝膠電解質和納米纖維電極的可再生柔性超級電容器
    可再生材料製備電解質和電極有望為儲能材料的設計提供一種創新的可持續化學方法，並擴大廢棄物的應用領域。在可再生材料中，從木材生物質中提取的木質素是第二豐富的可再生天然聚合物，木質素作為生產能源、材料或化學品的原料，減少人們對不可再生礦物燃料來源的依賴。
  • 基於液態金屬電極和集成功能化碳納米管的全柔性超級電容器
    因此，要實現全柔性超級電容器，電極必須柔軟、可拉伸、導電性好且不影響電化學性能。在這方面，開發柔性儲能設備被認為是為柔性電子設備供電的核心技術。在可能的儲能設備中，超級電容器因其快速的供電和較長的使用壽命而成為很有前途的移動儲能設備。
  • 電極材料新突破 藉助3D列印製備石墨泡沫獲成功
    為實現高效的能量存儲設備，3D 列印正被廣泛應用於電化學領域。近日，西北工業大學團隊和新加坡國立大學增材製造實驗室合作新成果讓業界為之一振。「該成果不僅為製備具有優秀機械強度和電化學性能的電極材料提供了一種新的方法，同時也為先進能源存儲設備的規模化應用提供了一條新的道路。」論文通訊作者、中國科學院院士、西北工業大學柔性電子前沿科學中心首席科學家黃維告訴《中國科學報》。
  • 西工大黃維院士團隊:3D列印製備石墨泡沫,實現電極材料新突破!
    編輯推薦：為實現高效的能量存儲設備，3D 列印正被廣泛應用於電化學領域。近日，西北工業大學團隊和新加坡國立大學增材製造實驗室合作新成果讓業界為之一振。
  • 儲能材料丨河北科技大學等製備出2~4納米厚的電解質界面膜
    【能源人都在看，點擊右上角加'關注'】河北科技大學材料科學與工程學院教授王波團隊與北京航空航天大學空間與環境學院教授王偉團隊等合作，成功製備一種可生成穩定電解質界面膜的柔性無定型碳纖維，將電解質界面膜的厚度控制在了2~4納米範圍內。
  • 藉助3D列印技術製備石墨泡沫電極 | 黃維院士、官操教授團隊和Jun Ding課題組合作新進展
    ，製備了一種具有高機械性能和周期性多孔結構的石墨泡沫，最終成功實現了電極的高機械強度和超高活性材料負載量。，這將帶來有優秀的機械性能和電化學性能。，3D列印能實現快速構建和組裝，從而有可能加速功能產品和新結構的開發。
  • 閻興斌課題組：Water-in-salt電解液在電化學儲能器件中的應用
    背景介紹電化學儲能裝置發展迅速，但目前商用的非水器件儘管可以展現出足夠寬的電化學窗口（ESW），但其易燃性和毒性等限制了其進一步發展。而水系電解液儘管沒有這方面的擔憂，但由於水的分解窗口（1.23）導致傳統的稀水系電解液的ESW又不能滿足絕大部分電極材料進行電化學儲能的需求。因此WISE應運而生，它在水系體系的基礎上，大大拓寬了電解液的電壓窗口，進而拓展了水系器件的電極材料的選擇範圍，有效地提升了器件的能量密度，並在SEI存在的情況下優化了器件的循環穩定性。
  • 我國科學家研製新型高功率儲能電極材料
    超越上述兩類儲能器件的儲能極限，發展兼具高能量密度和高功率密度儲能器件的新型電極材料，是化學儲能領域極具挑戰的難題。近期，中國科學院上海矽酸鹽研究所先進材料與新能源應用研究團隊在高比電容少層介孔碳電極材料的宏量製備方法、極速儲放能的高比容量黑色二氧化鈦電極材料、超高倍率電容式儲能的納孔氧化鈮基單晶等方面取得系列進展，支撐了融合「電容+電池」儲能優點的高能量和高功率儲能器件性能實現突破。
  • 柔性電致變色器件中的納米電極材料
    當碳納米管作為電致變色器件的電極時，它可以用作敏感傳感單元和柔性可拉伸電子器件中，促進了柔性多功能電致變色器件的進一步發展。另外，由於碳納米管的部分功能化結構，它們也可以用作電極和電致變色材料，這有利於簡化電致變色器件的結構和降低製造成本。碳納米管作為電極有著許多有趣的結果。
  • 我國科學家研製超高儲能密度超級電容器
    研製方面取得新進展。，進而實現了多孔石墨烯晶體膜的宏觀厚度製備；以此作為電極構築的超級電容器，在儲能密度和循環穩定性方面得到顯著的提升。石墨烯具有比表面積大、導電性好、穩定性高等一系列優點，近年來被廣泛研究用作超級電容儲能器件的電極材料。石墨烯電極在微觀尺寸下所具有的優異電化學性能已經被廣泛的研究和證實。但石墨烯超級電容器的規模化應用需要在保持其優異電化學性能的前提下，實現宏觀尺度（大面積和超高厚度）上的電極製備與組裝。