南京理工Nano Energy:非晶殼-結晶核異質結結構提升氧化鐵贗電容...

　　撰文：南京理工大學納米能源材料（NEM）課題組

　　審閱/修訂：劉田宇

　　引言：

　　超級電容器是一種具有功率密度高、工作溫度範圍寬、使用壽命長的儲能裝置，是實現高效能源利用與可再生能源存儲的重要元件。以三氧化二鐵（Fe2O3）為代表的過渡金屬氧化物贗電容超級電容器的負極電極材料具有高理論電容量、較寬的電位窗口以及環境友好等特點，因而具有良好的應用潛力。但Fe2O3自身導電性極差且離子在其晶格結構中擴散緩慢。這些致命的缺點極大程度地限制了Fe2O3負極獲取高容量以及高倍率性能。因而如何同時改善Fe2O3的電子傳導能力（即減小自身電阻）以及離子擴散能力成為開發出性能優異的基於Fe2O3贗電容電極材料的關鍵。

　　成果介紹：

　　1月10日，《Nano Energy》在線刊登了南京理工大學納米能源材料（NEM）課題組夏暉教授（通訊作者）、翟騰博士（通訊作者）和孫碩博士生（第一作者）發表的一篇題為「Boosted Crystalline/Amorphous Fe2O3-δCore/Shell Heterostructure for Flexible Solid-State Pseudocapacitors in Large Scale」的通訊文章。該文詳細介紹了一種利用硼氫化鈉溶液還原處理的普適方法製備具有高導電性和高離子傳導性的Fe2O3納米棒電極材料。

　　以Fe2O3為例，這種方法通過硼氫化鈉中的氫負離子（H-）與金屬氧化物的氧結合反應生成水，一方面使Fe2O3失氧形成氧空位（伴隨形成更多載流子），進而減小自身電阻，加速電子傳導。另一方面，在反應過程中產生的水分子(4 ?)因大於氧化鐵的層間距(0.8~3.7?)，故上述還原反應過程會逐漸破壞Fe2O3表層晶格結構，形成非晶殼層。非晶結構的各向同性可為離子提供大量傳輸通道，進而極大地提高了離子的擴散能力。

　　更重要的是，非晶殼-結晶核的異質結構可以形成眾多電荷儲存活性位點，極大提高電極的電容量。經過處理後的Fe2O3電極擁有比未經過還原處理的Fe2O3電極更高的容量、更好的倍率以及更長的循環。最後，作者們還利用同樣方法製備了高性能氧化鈷電極，並與處理後的Fe2O3電極組裝了面積高達100 cm2、可為手機充電的柔性固態贗電容電容器。

　　圖文導讀：

　　圖1：具有非晶殼-結晶核異質結構Fe2O3（ASV-FO）的製備過程、形成機理及形貌表徵。a)合成示意圖及b)晶面示意圖。Vo：氧空位；c)異質結結構示意圖；d-e)ASV-FO納米棒掃描電鏡（SEM）圖像；f)在氬氣氣氛中熱處理後的Fe2O3納米棒(V-FO)的SEM圖像。

　　圖2：ASV-FO結構、成分、形貌表徵。a) ASV-FO以及V-FO的X射線衍射譜。結果表明還原處理後Fe2O3(104)和(110)晶面間距增大；b-c) ASV-FO以及V-FO的X射線能譜和電子自旋共振譜。電子自旋共振譜表明ASV-FO比V-FO還有更多的Fe2+，表明了還原反應的進行；d) ASV-FO高分辨透射電子顯微鏡圖像展示其晶格結構和非晶外殼的存在；e) Fe L2,3和O K前帶的電子能量損失譜圖。FO：在空氣中加熱製成的Fe2O3。結果表明ASC-FO中的氧空位含量最高。

　　圖3：ASV-FO的電化學電容性能表徵及結構性能分析。a) ASV-FO和V-FO的在不同電流密度下的倍率性能；b) ASV-FO和V-FO在不同電位下的鋰離子的擴散係數；c) ASV-FO/石墨烯和V-FO/石墨烯複合電極的倍率性能比較；d)不同濃度硼氫化鈉處理後的ASV-FO和V-FO的面積比電容以及氧空位濃度的變化趨勢；e)不同濃度硼氫化鈉處理後的ASV-FO和V-FO的電化學阻抗圖譜。結果表明3 M硼氫化鈉溶液處理後的電極具備最小的內電阻以及最小的離子擴散阻力；f)非晶殼-結晶核異質結構與鋰離子作用的示意圖。

　　圖4：硼氫化鈉處理的CO3O4（V-CO）電極和ASV-FO//V-CO非對稱贗電容器的電化學電容性能。a)V-CO與CO在100V/s的循環伏安譜圖對比；b)V-CO與CO倍率性能；c)ASV-FO//V-CO大面積器件柔性性能展示圖；d)ASV-FO//V-CO恆電流充放電曲線；e) ASV-FO//V-CO能量密度和功率密度及其與其他已報導的贗電容器件比較；f) ASV-FO//V-CO可為手機充電或點亮數個發光二極體。

　　小結：

　　本工作通過構築非晶殼-結晶核異質結構並引入氧空位，成功製備了同時具備高導電性和高離子傳導性的Fe2O3納米棒電極。改性後的Fe2O3電極電容量向較於未改性的電極有兩倍以上的提升，在1 mA cm-2的電流密度下獲得了350 mF cm-2的面積比電容量，並且經過5000圈的充放電循環有90%以上的電容保持率。該方法同樣適用於改性氧化鈷電極（比容量從160F g-1at 5 mV s-1提升到990 F g-1）。

　　利用兩種改性後的電極可組裝1.6V的工作電壓的大面積（100cm2）固態非對稱超級電容器，在20 mW cm-3功率密度下得到0.95 mWh cm-3的能量密度。這種電極改性方法在不損失能量密度的前提下有效地提高了贗電容超級電容器的功率密度。

　　參考文獻：

　　Shuo Sunet al.Boosted Crystalline/Amorphous Fe2O3-δCore/Shell Heterostructure for Flexible Solid-State Pseudocapacitors in Large Scale,Nano Energy,2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.01.015