不同分子量的全氟烷基化合物已經成為一種持久性的汙染物，對人類健康和環境產生了嚴重的負面影響。全氟烷基以及它的聚合物（PFAS）是一種由羧酸基團覆蓋的完全氟化的碳骨架結構的化學物質。由於C-F鍵的電負性大和鍵長短，因此是一個特別穩定的化學鍵，耐高溫和化學腐蝕。PFOA有中性和陰離子兩種形式，能影響它在水中的溶解性（～9.5g L-1）。在所研究的環境pH中，PFOA主要在以pKa=0.2的解離形式存在。由於PFOA具有表面活性劑的性質，所以在臨界膠束濃度為千分之幾的情況下會有形成膠束和半膠束的可能性（～3.4g L-1）。PFAS是隨著氟化混合物在防油脂和防汙漬紡織品到合成防火泡沫和表面活性劑方面的應用而形成的。這種用途的多樣性導致了地下水和河水多種汙染物的產生。
在最近的工作中，已經表明還原的氧化石墨烯膜能夠通過電荷排斥機制從1mg L-1溶液中去除全氟辛酸等有機陰離子。由於還原的氧化石墨烯膜對鹽的截留效果較差，這些膜對於修復PFOA汙染的水具有重要的潛力。假設在不影響孔膜低鹽截留特性的前提下，按照從電荷截留到空間截留的截留原理，將能夠處理含有PFOA的工業廢水，因此，我們測定了孔膜和表面官能化聚PEI-GO膜在處理含PFOA的廢水中的截留性能。系統評價了溶質濃度和目標PFOA的pH值對各膜滲透選擇效率的影響，揭示了膜的主要截留機理。這種微小但有效的改性技術使PFOA的截留性能發生了巨大的差異，這一點可以通過在死端和錯流過濾模式下對材料表徵和膜輸運的研究得到證實。
採用凹版印刷技術製備了高濃度(大約10gL-1)向列相分散到聚偏氟乙烯(PVDF)超濾支撐體上(HVF,μm pore size from MDI, India)。將GO膜在PEI的水浴中進行雙層塗覆，合成了GO-PEI膜。這種後改性的簡單性使得易於製造大規模的GO膜;如圖1所示。
圖1製備PEI塗覆GO膜的流程示意圖
圖2中描述了GO和PEI改性GO膜的頂表面和橫截面的掃描電鏡圖像。GO和GO-PEI膜的表面結構表徵顯示了膜的均勻性和連續性，而截面分析顯示膜的厚度分別為50±23nm和54±11nm。它們厚度的相似性表明PEI層非常薄。浸途處理不影響膜的微觀結構，唯一明顯的物理變化在於GO-PEI膜顏色加深(圖2b)。GO的明顯變色是典型的還原現象。
.圖2分別為(a)GO膜和(b)GO- PEI膜電鏡照片和上表面(c和d)SEM顯微圖，GO和GO-PEI膜的橫截面SEM顯微圖(e和f)。凹版印刷膜是13×14cm2大小
採用傅立葉變換紅外光譜研究了聚乙烯亞胺(PEI)處理對氧化石墨烯化學性質的影響。圖3a中所示的峰值驗證了特定官能團的存在。GO光譜包含3000到3600cm-1寬峰，這是由於存在的叔醇或插入的水分子中-OH的振動引起的。在 GO-PEI光譜的3154 cm-1和2815cm-1處有額外的峰值，這分別與聚乙烯亞胺聚合物基體中-NH和-CH2基團的不對稱和對稱拉伸有關。羧酸基團的羰基(-C=O)在1730cm-1處有一個伸縮峰。自由水鍵的彎曲在1614cm-1處有一個強烈的峰值，可能與碳碳雙鍵sp2雜化面內伸展的特徵峰重疊，通常在1500-1600cm-1範圍內被檢測到。在1242cm-1處出現典型的環氧化合物伸縮峰，在1044cm-1處出現了相關的烷氧基伸縮峰。在GO-PEI光譜中，烷氧基峰的峰高是950cm-1 ，這是由於聚乙烯亞胺內C-N鍵的彎曲振動的結果。經PEI處理後，與羧基和環氧基團相對應的峰強度降低，表明PEI處理使得氧化石墨烯進行一些溫和的還原。此外，研究亦發現，5至60秒的處理時間並不會導致這些官能團出現顯著差異。
XPS進一步驗證了PEI塗層的存在和處理後去除含氧官能團的作用。對GO的XPS測量光譜(圖3b)的元素分析顯示，在286ev和533ev處分別代表了 C1s 和 O1s。GO膜的原子組成是66.4%的碳和27.8%的氧。作為支撐體衍生物的氟化物和鹽(鈉和氯)佔剩餘原子的5.8%。經過PEI處理，這些組成比變為66.7%的碳和16.5%的氧。在400ev處出現了一個新的峰，氮的原子百分比為13.6%，這與PEI處理的預期一致。XPS表徵顯示，在GO-PEI中檢測到的C/O比值從2.39增加到4.06，驗證了脫氧過程。這些關於PEI存在下氧化石墨烯層還原的觀察結果與文獻一致。GO的C1s分析表明了同預期的峰值一樣在284.6ev處為C-C,C=C，C-H。在286.2ev 和287.7ev 處分別出現了兩個峰，這兩個峰分別是-C-O和-C=O。有趣的是，在PEI的處理之後，-C=O轉移到287.3ev，表明一部分羧酸鍵已經與PEI中的胺基形成了共價鍵。最後，XPS深度剖析圖表明大部分的氮都發生在膜的表面，進一步證實了膜的表面上有PEI。
圖3 GO- PEI(藍色)和GO(黑色)的(a) FTIR和(b) XPS表徵
對未經處理的GO進行XRD分析，證實其層間距為8.1˚A (圖4c)，這個數值與以前的報告相符。在PEI處理氧化石墨烯後，由於氧化石墨烯結構中充當間隔物的氧官能團的丟失，納米通道尺寸收縮至7.5˚A。氧化石墨烯的減少自然會導致疏水性的增加，因為修飾氧化石墨烯薄片平面的含氧官能團密度降低。與預期相反，經處理後，接觸角從54.8˚降低到24.7˚(圖4b)，表明膜的親水性有增強的跡象。親水性的增加伴隨著層間距離的減少，這是由於在GO膜的表面有超薄的交聯PEI層。很短的浸漬時間(10秒)，確保了PEI層很薄。選擇10s的時間僅僅是因為更大的沉積時間導致膜的通透性迅速下降。親水性是提高膜的抗汙染性能的一個關鍵性能。這是因為水分子吸附在膜表面增加了膜與BSA之間的水合力，減少了膜汙染。與未改性的GO膜相比，在表面增加PEI層可以提高膜的抗汙染性能。與GO膜相比,GO-PEI膜的耐磨性提高，也證明了交聯的成功。
PEI改性的GO膜，浸漬時間得到優化，同原始的GO膜相比，提高了水的滲透性。與未經修飾的GO膜平均滲透率是10±2.1 L m-2h-1bar-1相比,GO-PEI膜的平均滲透率是15.9±1.32 L m-2h-1bar-1(圖4a)。滑移流動理論解釋了水分子在石墨通道中的高輸運。由於水分子與疏水性石墨烯表面的相互作用有限，石墨烯納米通道中出現了快速無摩擦的水流。在氧化石墨烯納米通道中，大部分結構都含有高度親水的官能團，氫鍵和範德華引力作用決定了氧化通道中水分子的行為。這些相互作用導致水分子在氧化區聚集，從而在這些區域中導致高摩擦和低遷移率。經過PEI處理，這些高摩擦氧化區域的比例減少，滲透性提高。然而，其他報告表明，在納米通道入口處沒有這些基團，從而降低了滲透的水分子數。通過在表面添加親水PEI，削弱了表面與水分子之間的張力，從而通過改變入口效應提高了滲透性。然而，隨著塗覆時間的增加，滲水率減小，表明PEI層的水阻力增大，這可能是由於塗層厚度或密度的增加所致。通過測定帶電染料探針在不同分子量範圍內的截留率，評價了GO膜和改性GO-PEI膜的截留分子量。GO-PEI膜對分子量大於400da的帶負電荷的截留率較高(> 98%) ，而GO膜截留率較低(> 90%)。此外，這GO和GO-PEI膜具有低鹽截留率(氯化鈉的截留率大約為10-15%，氯化鈣的截留率低於20% 。低鹽截留率是疏鬆納濾膜的一個有利特性，它可以去除較大的有機物(如PFOA) ，但不能去除較小的鹽離子，因為它防止滲透壓差阻礙水的滲透性。
圖4 (a)水滲透性(b)接觸角(c)GO膜和GO-PEI膜的幹態XRD
納濾膜的分離機制是吸附、靜電和尺寸排斥效應的綜合作用。用氧化石墨烯膜去除陰離子PFOA主要受到氧化石墨烯膜上帶負電荷的羧基之間的排斥作用所產生的靜電斥力的影響。
進料濃度在納濾膜分離過程中起著重要作用。在這裡，膜的選擇性評價是在死端(圖5)和長期錯流(圖8)操作模式下。測定了濃度分別為50、100和200ppm的PFOA溶液對GO和改性GO-PEI膜截留能力性質；圖5描述了截留率和濃度的關係。GO膜的選擇性與進料濃度有很大的關係，其中PFOA濃度從50增加到200ppm,截留率從64.1%降低到15.9%。另一方面，GO-PEI膜的截留率由93.7%下降到79.5%，對濃度的依賴性較弱。不管進料濃度如何，GO-PEI膜對PFOA的截留能力顯著提高。這可以歸因於如圖4c所示的GO-PEI膜層間距的減小。層狀GO膜的篩分特性是層間距的函數，PFOA分子的大小(水合半徑約為0.43nm)與層間通道的空間大小相同。然而，PFOA(pKa為0.5)和氧化石墨烯(pKa為4.1)都帶有負電荷，在使用的測試條件(pH為7)下很容易解離。相反，PEI的介電常數在8.25-9.94之間，在實驗條件下大部分都帶有質子化功能基團。還應該注意的是，儘管在本研究中使用的濃度(CMC為3.4 g L-1)下，PFOA並不能自然地發生膠束化，但氨基化基團的加入可能會增強PFOA表面膠束的形成，從而提高PFOA的截留。改變表面結構可以改變PFOA膠束的介電性能、幾何形狀和混合熵，這些因素的改變可能導致表面附近的聚集，這與大多數溶液中的膠束形
圖5氧化石墨烯(藍色圓圈)和氧化石墨烯- 聚乙烯亞胺(黑色正方形)膜對PFOA 的(a)截留和(b)滲透濃度
成有本質區別。帶電有機溶質與帶電膜之間的斥力對納濾膜的截留起著關鍵作用。隨著PFOA濃度的增加，屏蔽效應增強。當溶液中的反離子(帶正電荷的離子)優先與膜上的負電荷相互作用時，就會發生電荷屏蔽。這種在高濃度下反離子的增加會抑制膜電荷。這種效果如圖6所示。因此，GO膜對帶負電荷的PFOA施加的排斥力減小了。此外，這些膜中靜電相互作用的程度可以用德拜長度進一步描述，λD∝I-0.5，與離子強度I的關係根據eqn(5)所示。德拜長度代表了計入電荷效應的分子的有效尺寸。
λD=√(εε0kB T/2NAe2I)
式中，ε為水的介電常數，ε0為真空的介電常數，T為溫度，NA為阿伏伽德羅常數，e為電荷。因此，隨著溶液離子強度的增加，隨著PFOA濃度的增加，帶電溶質的德拜長度減小，氧化石墨烯膜對其的截留效率變低。在GO-PEI膜，任何帶正電荷的胺基和帶負電荷的羧基之間的偶聯都會降低靜電作用作為截留機制的影響。因此，GO-PEI膜更依賴於空間位阻效應來截留PFOA分子。
圖6 GO和GO-PEI膜的透水和截留變化示意圖。(a)由於水分子聚集在氧化官能團周圍，氧化石墨烯在水介質中層間距擴大。膨脹的層間距阻止了PFOA分子的尺寸排除。此外，在這些親水結構域中，水分子的流動性較低，使得膜上的水通透性較低。(b)由於減少了層間間距而增強了空間排斥，因此在GO-PEI膜中的截留得到了改善。由於低摩擦石墨烯的比例增加和PEI改性提高了納米通道的進入效果，水的滲透性得到了改善
同樣值得注意的是，在考慮的濃度範圍內，GO-PEI膜比GO膜表現出更好的滲透性，如圖5b所示。GO-PEI膜在50ppm濃度PFOA的過濾滲透率是12.6±0.17 L m-2h-1bar-1，濃度高於200ppm ，滲透率下降到8.9±0. 9 L m-2h-1bar-1。GO膜的滲透性也與濃度有類似的關係，其中，GO膜在50ppm濃度PFOA的滲透率是3.3±0.19 L m-2h-1bar-1，濃度高於200 ppm，滲透率降到1.8±1.7 L m-2h-1bar-1。進料濃度的增加與濃差極化效應的增加是成對的，它增加了跨膜的阻力，降低滲透率。我們將GO-PEI膜的高滲透性與GO膜相比，歸因於兩個效應。PEI-GO膜通過具有較大石墨疇的層間通道實現了低摩擦石墨烯通道的快速滲透。同時，由於PEI塗層的加入減少了表面納米通道入口處的疏水作用來改性入口從而增加膜的親水性（圖6)。
對進料液、截留液和滲透液濃度的分析(圖7)表明，對於GO膜，截留液在過濾過程中不會明顯集中。這表明吸附補充了通過膜的截留。實際上，在200ppm、100ppm和50ppm進料液中，PFOA對GO膜的吸附率分別為21.1%、23.9% 和9.99%。相比之下，PFOA在截留液中濃度和GO-PEI的吸附量較小，吸附率分別為17.8%、12.2%和7.88%。總之，截留液濃度的增加和吸附量的降低表明了GO-PEI膜對篩分效應的依賴程度增加。
圖7 GO和GO- PEI膜的進料、滲透和截留液濃度，對200ppm、100ppm和50ppm的PFOA進料濃度進行死端截留測試
為了更真實地評價所製備膜的性能，進行了長期的錯流過濾。在壓強1bar，0.25L/min的錯流流速下，用42cm2GO和GO-PEI膜試樣，以10L的進料量進行了24h的錯流試驗。如圖8所示，GO-PEI膜對100ppm全氟辛酸進料液的截留率為74.6%，24小時的滲透量5.9L m-2h-1bar-1，而GO膜的截留率為51.0%，滲透量為0.7L m-2h-1bar-1，從此看，GO-PEI膜要優於GO膜。GO-PEI膜的選擇性和透過性的提高與死端過濾表徵的結果一致。隨著時間的推移，截留率有所下降(GO-PEI膜對100ppmPFOA的截留率從88.3%下降到74.6%)，這可能表明在長時間的水化條件下，GO層不穩定和膨脹。然而，伴隨著滲透性下降，這表明對滲透層結構損害是最小的。滲透性和選擇性的同時降低是由於PFOA分子與PEI強電荷相互作用的結果。有趣的是，對於初始滲透量為15.8L m-2h-1bar-1的GO-PEI膜，膜滲透率下降了62.6%，相對於初始滲透量為8.9L m-2h-1bar-1的GO膜，膜的滲透率下降了92%。考慮到靜電排斥的影響，GO膜表面存在單一的帶負電荷的官能團，因此應該具有更好的抗汙染性能。然而，對這些膜的長期測試表明，GO-PEI在實驗運行時實現了較低的滲透損失。這主要是由於膜的親水性增加，從而減少了非極性PFOA的氟化尾部和GO-PEI膜表面與非極性PFOA吸附之間的疏水相互作用。在GO-PEI膜帶電位點周圍形成水合殼的水分子偶極子陣列具有更接近於自由水的結構，因此PFOA必須具有更高的能量才能突破水合殼。因此，GO-PEI膜的吉布斯自由能大於GO膜，這表明PFOA在GO-PEI上吸附的可能性較小。圖7所示的過濾質量平衡試驗也證實了這一假設。
圖8GO和GO-PEI膜在100ppm (a和b)和100ppb (c和d) PFOA錯流中的長時間的截留和滲透
PFOA與GO膜或者GO-PEI膜之間的靜電相互作用是溶液化學研究中的一個重要課題。為了評估電荷對GO膜和GO-PEI膜的選擇性和透過性的影響，將溶液pH在4和10之間變化(圖9)。隨著pH值增加，GO膜和GO-PEI膜的滲透率保持不變，表明層間距的逐步影響和氧化域分布的缺乏已經表露出來。因此，通過改變pH值，基於空間的選擇性基本上保持不變。選擇性的改變是電荷中心和PFOA分子之間靜電相互作用的改變的結果。進料溶液的pH值顯著影響PFOA的截留率，這是與預期的pKa為-0.2的化合物一致。由於羧基官能團的質子化和去質子化作用，GO的表面電荷密度很大程度地依賴於 pH值。在低pH值時，由於羧酸基團的質子化作用，GO片和PFOA溶質分子之間的靜電斥力減弱(圖10)。當pH值大於7時，GO膜對PFOA的截留能力明顯提高，說明靜電排斥是高pH條件下的主要抑制機制。在低pH條件下，空間位阻是阻止PFOA透過膜的更有力的機制。在這裡，PEI改性的影響變得更加明顯。PEI的一個作用是減少GO片，由於尺寸排斥機制，導致更緊密的層間距離和更高的截留率。在高pH值的情況下，GO和GO-PEI是有競爭力的。PEI的pKa區間為8.25-9.94。在此pKa以上的高pH值，胺基解離並引入正電荷。因此，PEI改性降低了高pH時的截留作用。這些胺基正電荷增加了GO-PEI膜的總電荷(負電荷減少)，因此，減少了靜電排斥作用，這是在高pH時保留的一種有效機制(圖10)。
圖9pH對GO和GO-PEI膜對PFOA的(a)截留和(b)滲透的影響
圖10pH值對膜內氧化石墨烯片上電荷質子化的影響示意圖
總的來說，對GO膜進行表面塗敷PEI的改性可以提高膜的滲透選擇性能，並在一定濃度範圍內提高膜處理PFOA汙染水的能力。圖11概述了一些技術在修復受PFAS汙染的水方面的有效性。在這個圖中，文獻中的數據根據有效性和集中度被分為四個子部分。關於這種比較，特別是關於離子交換和活性炭技術，需要注意的是，這些技術處理的體積通常比本工作添加的數據點處理的體積所代表的體積要大得多。第一代技術是能夠在高濃度下有效地處理PFAS的高衝擊技術。在這個領域是破壞性技術實施處理PFAS廢水和選擇高性能膜能夠截留高濃度的PFAS。然而，實施破壞性技術所需要的膜處理濃度和數量級之間存在1-2倍的差異，而這些破壞性技術尚未被任何技術跨越。在這些領域作業的膜對PFOS截留率90%以上的，但對PFAS的截留率較低，為72-89%。第二代技術是有效地處理低濃度的PFAS。這種技術主要是非破壞性技術，包括納濾，反滲透，活性炭和陰離子交換。非破壞性技術主要用於處理低於10ppm的濃度。最後，還有影響大、效率低的三代和低濃度、低截留率的四代，這些很少被用。第四代作業的膜過濾是應用超濾技術去除PFAS。
GO-PEI膜是一種具有競爭力的替代方案，對PFOA的選擇性比現有的更高(圖11)。此外，它們在處理各種濃度的PFAS廢水時具有相對的穩定性。
圖11GO-PEI膜對PFAS(包括PFOA和PFOS)的效果比較
從上我們得出單一的氧化石墨烯膜對PFAS的截留能力有限。然而，通過PEI表面改性能夠提高選擇性，滲透性，以及在水體中的穩定性。這被證明是影響GO親水官能團的去除，它能使水在低摩擦石墨通道裡快速滲透。在表面塗敷親水PEI層降低了進入疏水孔隙所需的能量，進一步提高了滲透率。這些官能基團的去除減少了相鄰氧化石墨烯片之間的層間距，通過空間位阻增加了PFOA的截留。帶正電荷的胺和帶負電荷的羧基偶聯，減少了濃度對GO-PEI膜性能的影響，同時保持了低鹽的截留性能。
以上相關成果發表在Journal of MaterialsChemistry A。論文的第一作者是莫納什大學化學工程系SallyEl Meragawi，通訊作者是MainakMajumder。
原文連結:https://doi.org/10.1039/D0TA06523D
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