納孔石墨烯的合成及其在分離分析中的應用

碳是自然界中最常見的元素，廣泛存在於生物體、大氣和地殼中。碳存在的形式多種多樣，有我們常見的木炭、常用鉛筆芯的石墨以及光彩奪目堅硬無比的鑽石，此外碳也是組成生命體的主要成分。

隨著納米科技的興起，零維富勒烯、一維碳納米管以及二維石墨烯開始走入公眾的視線。零維是一個點，一維是一根線，二維當然就是一個面。因此石墨烯就是一種碳的二維平面大分子，其微觀結構非常類似於一張滿是褶皺的紙，只不過這張碳組成的「紙」，只有一個碳原子的厚度，約合頭髮絲的百萬分之一，只有通過電子顯微鏡才能觀察到它的結構。

在高分辨顯微鏡裡，石墨烯是由一個個六角型呈蜂巢狀晶格組成的二維碳納米材料。儘管石墨烯如此薄，但是它卻非常的「強」。首先石墨烯的機械強度是鋼的100倍，其次單層石墨烯幾乎是透明的，在室溫下就具有遠高於所有已知材料的導電性，因此在石墨烯表面可以製造出一個個的微納器件。更為重要的是，這是人類已知的第一個真正意義上的二維材料，它的發現打開了人類認識二維世界的大門。

2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫用透明膠帶反覆多次「粘剝」的方法成功從石墨中分離出石墨烯，兩位科學家也因此獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯作為目前最為著名的二維材料，因其在眾多領域的巨大應用潛力而備受關注。

石墨烯有多種衍生物，其中氧化石墨烯最為著名。氧化石墨烯顧名思義就是石墨烯表面富含大量的含氧功能基團，因此不僅易於化學修飾，而且易溶於水等溶劑，因此在生物醫藥、能源環境以及分離分析中具有更為廣泛的應用潛力。然而氧化石墨烯因為片層之間較強的相互作用力，非常容易堆積團聚，因此其比表面積較低，也限制了其在眾多領域中的應用能力。如果在石墨烯表面製備出大量納米級的孔，那麼其將具有開放的能帶間隙、堅韌的機械性能及超大的比表面積等特點，從而顯著提升其工業應用潛力。

圖1 石墨烯（左），石墨烯巨大機械性能的類比概念圖（中），納孔石墨烯（右）。

現有的納孔石墨烯的製備方法包括「自上而下」的物理或化學方法以及「自下而上」化學合成法。其中，「自下而上」的方法主要利用化學合成手段將有機小分子組裝成二維納孔石墨烯片，但是該方法具有高耗能和低產率等缺點。而「自上而下」物理合成方法主要利用高能粒子、射線等對石墨烯進行適當的輻照，進而在其表面製備出一定數量、密度和孔徑的納米孔。

中國科學院蘭州化學物理研究所手性分離與微納分析課題組與近代物理研究所合作研究發現，高能重離子可在單層石墨烯表面製備出亞納米的孔，該孔的周圍攜帶有一定數量的含氧基團。進一步研究表明，輻照製備的亞納米孔具有左右不對稱的倒錐型開口的結構，無機離子可以選擇性的穿過該結構的石墨烯孔，進而實現不同價態如鉀、鈣、鐵離子之間的選擇性分離。

計算機模擬研究表明，該孔的分離離子的機理源於石墨烯表面亞納米孔周圍的含氧基團對於無機陽離子的選擇性靜電吸引作用。然而，該類方法高度依賴於大型設備如重離子加速器，能耗很高，製備出的納孔石墨烯產率也很低。此外該方法所用的單層石墨烯需要很複雜的方法，合成難度較大，成本也較高。同時輻照法不能製備不同大小的石墨烯納米孔。簡言之，這種物理「自上而下」的方法很難工業化大規模應用，而化學「自上而下」的合成方法則具有更加明顯的優勢。

圖2 重離子輻照法製備單層石墨烯亞納米孔（Analytical Chemistry, 2016, 88, 10002-10010）。左：重離子加速器概念圖；右：重離子輻照製備單層納孔石墨烯。

目前，「自上而下」的化學合成法製備納孔石墨烯主要利用金屬或金屬氧化物納米球作為蝕刻模板，利用氧化石墨烯為原料。在高溫密閉缺氧的條件下，金屬單質或氧化物納米顆粒會在氧化石墨烯的表面「燒出」一個孔，就像用燒紅的針在紙上燙出一個洞。與此同時，氧化石墨烯表面的基團將被高溫去除，進而變為含氧量較低的納孔石墨烯。然而該方法依然需要一些特殊設備和高溫密閉的條件，因此需要預先合成納米球的蝕刻模板，因此合成過程漫長、複雜且耗能較高。

該課題組在一次偶然機會中發現，氧化石墨烯與硝酸鋅混合溶液，在快速抽濾、乾燥、點燃後，混合物即可變為氧化鋅納米顆粒與納孔石墨烯的混合物，用強酸洗去金屬氧化物納米顆粒以後即可得到納孔石墨烯材料。通過長期大量的研究發現，硝酸鋅和氧化石墨烯混合液共抽濾以後，氧化石墨烯層間會插入一層水合硝酸鋅納米片，該納米片表面還有一定數量、尺寸的納米孔。燃燒過程中，層狀水合硝酸鋅納米孔中裸露出的氧化石墨烯會被快速燒去，而夾在層狀水合硝酸鋅層間的氧化石墨烯被完整保留，同時表面的含氧基團被高溫燒掉，形成還原態的納孔石墨烯材料。

大量表徵和計算表明，層狀水合硝酸鋅為一種類水滑石的結構，其表面孔徑的大小取決於硝酸鋅的加入量，因此可以通過硝酸鹽的加入量控制石墨烯納米孔的尺寸。隨後，利用真空抽濾法將納孔石墨烯材料製備為多層的納孔石墨烯濾膜，並將其用於鈉離子和鉀離子的分離，獲得了優異的分離性能。

圖3 燃燒法製備納孔石墨烯（Advanced Functional Materials, 2018, 28, 1805026）

前面所述「自上而下」的化學合成方法儘管速度快、效率高、成本超低，但是依然首先需要合成氧化石墨烯，再通過燃燒法將其製備成納孔石墨烯。簡言之，現有的自上而下的合成方法均需兩步完成，首先合成石墨烯或氧化石墨烯，然而利用物理或化學方法將其製備為納孔石墨烯。

最近，該課題組通過將Hummers法擴展延伸，提出了一種從石墨到納孔石墨烯的一步合成方法，該方法不再需要漫長、耗時、高排汙的氧化石墨烯製備方法，可以實現納孔石墨烯的超快、簡單和高效的合成。根據Hummers法合成氧化石墨烯的機理，其合成過程包括三個步驟，低溫階段、中溫階段和高溫階段。在低溫階段，石墨和硫酸混合，硫酸緩慢的插入石墨層間，實現石墨的擴層。中溫階段加入高錳酸鉀等強氧化劑，加入的氧化劑會沿著硫酸插入的路徑進入石墨層間，石墨繼續擴層。隨後高溫階段，插入層間的強氧化劑與石墨發生反應，將石墨氧化，進而形成氧化石墨。最後利用超聲剝離和反覆洗滌的方法製備出氧化石墨烯材料。

基於此，研究者巧妙的利用插入層間的高錳酸鉀和硫酸的反應產物硫酸錳為納孔模板，結合前面的燃燒合成法，兩步連成一步，快速合成出納孔石墨烯材料。該方法不再需要氧化石墨烯合成過程中反覆洗滌的過程，巧妙的將反應副產物作為納孔模板，實現了直接從石墨到納孔石墨烯的快速合成。

圖4 渦旋納孔石墨烯膜用於手性對映體的高選擇性分離（Analytical Chemistry, 2020, doi.org/10.1021/acs.analchem.0c02446）

隨後，課題組利用攪拌抽濾法將不同孔徑的納孔石墨烯製備成具有渦旋結構的納孔石墨烯濾膜，利用雷射共聚焦技術成功觀察到了濾膜表面的微米級的渦旋結構，並利用圓二色譜成功證明該膜的正面和反面具有相反的旋光性。同時，該膜可用於外消旋苯丙氨酸的快速高效的分離，因此該膜在手性分離領域具有巨大的應用潛力，也將石墨烯引入了手性藥物分離領域。

該工作近期發表於Analytical Chemistry, 2020, doi.org/10.1021/acs.analchem.0c02446，並被選為內封面。

來源：中國科學院蘭州化學物理研究所