詳細分析鋰離子電池的電極材料選擇

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詳細分析鋰離子電池的電極材料選擇

李倩 發表於 2018-04-26 09:59:31

鋰離子電池在使用的過程中，能夠進行二次充電，屬於一種二次可充電電池，主要工作原理為鋰離子在正負極之間的反覆移動，無論電池的形狀如何，其主要組成部分都為電解液、正極片、負極片以及隔膜。目前，國際上鋰離子電池的生產地主要集中在中國、日本和韓國，主要的鋰離子應用市場為手機和電腦。隨著鋰離子電池的不斷發展，應用領域也在逐漸的擴大，其在正極材料的使用方面已經由單一化向多元化的方向轉變，其中包括：橄欖石型磷酸亞鐵鋰、層狀鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰等等，實現多種材料的並存。

從技術發展方面能夠看出，在日後的發展中還會產生更多新型的正極材料。對於動力電池的正極材料來說，其在成本費用、安全性能、循環能力以及能量密度等多個方面都具有較為嚴格的要求。在應用材料領域中，由於鈷酸鋰的費用較高、安全性較低，因此在具體的使用中通常適用於普通消費類電池，難以符合動力電池的相關要求。而上述列舉的其他材料均已在目前的動力電池中得到了充分的利用。在鋰離子電池材料中，負極材料屬於重要的組成部分，能夠對整體電池的性能產生較大影響。目前，負極材料主要被劃分為兩個類別，一種為商業化應用的碳材料，例如天然石墨、軟碳等，另一類為正處於研發狀態，但是市場前景一片大好的非碳負極材料，例如矽基材料、合金材料、錫金材料等等。

1碳負極材料：此種類型的材料無論是能量密度、循環能力，還是成本投入等方面，其都處於表現均衡的負極材料，同時也是促進鋰離子電池誕生的主要材料，碳材料可以被劃分為兩大類別，即石墨化碳材料以及硬碳。其中，前者主要包括人造石墨以及天然石墨。人造石墨的形成過程為：在2500℃以上的溫度中，將軟碳材料進行石墨化處理之後得到，MCMB屬於人造石墨中比較常用的一種，其結構為球形，表面質地較為光滑，直徑大約為5-40μm。由於受其表面光滑程度影響，使電極表面以及電解液之間發生反應的機率降低，進而降低了不可逆容量。同時，球形結構能夠方便鋰離子在任何方向進行嵌入和脫出活動，對保障結構穩定具有較大的促進作用。天然石墨也具有諸多優勢，其結晶度較高、可嵌入的位置較多，並且價格較低，是較為理想的鋰離子電池材料。但其也存在一定的弊端，例如在與電解液反應時，相容性較差，在進行粉碎時表面存在諸多缺陷等，這都將對其充電或放電的性能產生較大的不利影響。

此外，硬碳的形成過程為：在2500℃的狀態下，難以實施石墨化的碳材料，其主要為高分子化合物的熱解碳，通過高倍顯微鏡能夠看出，其是由許多納米小球堆積而成，整體呈現出花團簇狀，具體如圖1所示。在其表面具有大量納米孔的無定形區域，在容量方面遠遠超過石墨的標準容量，進而對循環能力產生較大的不利影響。

2矽負極材料：由於矽物質的儲存量較為豐富，且價格較為低廉，因此將其作為新型負極材料應用到鋰離子電池中十分理想。但是，由於矽屬於半導體，電導率較差，並且在嵌入的過程中將會使體積膨脹成以往的數倍，最高膨脹度能夠達到370%，這將導致活性矽粉化和脫落，難以與電子進行充分的接觸，進而使得容量迅速縮減。要想使矽在鋰離子電池材料中得到良好的應用，使其在充電或者放電的過程中，能夠對其體積進行有效的控制，進而使其容量和循環能力得到極大的保障，可以採用以下幾種方式來實現，第一，使用納米尺寸的矽。第二，將矽與非活性基體、活性基體、粘接劑相結合。第三，利用矽薄膜，其已經被視為是下一代最為適用的商用負極材料。

3 鋰離子電池正極材料

鈷酸鋰作為正極材料，被應用的時間最早，並且直至目前仍然屬於消費電子產品中居於主流的正極材料。鈷酸鋰與其他正極材料相比較能夠看出，其工作過程中電壓較高，充電或者放電時電壓運行較為平穩，能夠符合大電流的要求，具有較強的循環性能，電導效率較高，材料以及電池等工藝較為穩定。但是其也存在許多缺點，例如資源較為短缺，價格較貴，鈷含有毒性，使用時具有一定的危險，並且會對環境產生不良影響。尤其是其安全性不能得到切實的保障，這將成為制約其廣泛發展的重要因素。在對其進行的研究中，以Al3+、Mg2+、Ni2+等金屬陽離子摻雜最為廣泛，隨著科研的不斷推進，目前採用Al3+與Mg2+等金屬陽離子摻雜形式更是已開始投入使用。在鈷酸鋰的製備方面，主要包括兩種方法，即固相合成法以及液相合成法。在工業中普遍使用的是高溫固相合成法，它主要利用鋰鹽，例如Li2CO3或LiOH等，與鈷鹽如CoCO3等，按照1:1的比例進行融合，並且在600℃至900℃高溫的狀態下進行煅燒而形成。目前市場中對鈷酸鋰材料的應用主要為二次電池市場當中，並且也成為小型高密度鋰離子電池材料的最佳選擇。

三元正極材料具有較為顯著的三元協同效應，其與鈷酸鋰相比較能夠看出，在熱穩定性方面存在較大的優勢，並且生產成本較為低廉，能夠成為鈷酸鋰最佳代替材料。但是其密度較低、循環性能方面也有待提高。對此，可以採用改進合成工藝以及離子摻雜等進行調整。三元材料主要應用於鋼殼、鋁殼等圓柱形鋰離子電池當中，但在軟包電池中由於受到膨脹因素影響，使其的應用受到較大限制。在未來的應用中，其發展方向主要有兩個方面：第一，向著高錳方向，主要在藍牙、手機等小型可攜式設備方面發展。第二，向著高鎳方向，主要在電動自行車、電動汽車等對能量密度需求較高的領域中進行應用。

磷酸亞鐵鋰在充電和放電方面具有良好的循環性能以及熱穩定性，在使用過程中具有較強的安全保障，並且該材料綠色環保，不會對環境造成嚴重的損害，同時價格也較為低廉，被我國電池工業認為是進行大型電池模塊生產的最佳材料。目前的主要應用領域有：電動汽車、可攜式移動充電電源等，在未來發展中將會朝著儲能電源、可攜式電源方向深入發展。

錳酸鋰在應用中具有較強的安全性以及抗過充性，由於我國錳資源較為豐富，因此價格較為低廉，對環境的汙染較小，無毒無害，工業製備操作較為簡便。但是其在充電或者放電過程中，由於尖晶石結構不穩定，容易產生Jahn-Teller效應，再加上高溫狀態下錳的溶解，容易縮減電池容量，因此其應用也受到了較大的限制。目前，錳酸鋰的應用範圍主要是小型電池，例如手機、數碼產品等，在動力電池方面與磷酸鐵鋰能夠互為替代，因此產生了強烈的競爭，其發展方向將會向著高能量、高密度、低成本的趨勢發展。

鋰離子電池產品呈現出蓬勃發展的態勢，隨著科學技術的發展，智慧型手機、電腦等產品得到廣泛的應用，這將使得對鋰離子電池的需求量變大，為其帶來較大的發展機遇。同時，車載鋰離子以及儲能電源等也逐漸得到發展，為鋰離子電池提供了新的增長點。由此可見，在未來的發展中，必會加強對此方面的研究力度，使鋰離子電池的作用發揮到更大，這也將帶動其電池材料不斷得到更新換代。

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