鋰離子電池的充放電過程主要包括Li+在正負極固相中的擴散、在電解液中的擴散和電極界面處的電荷交換過程，其中固相擴散是相對較慢環節，往往成為電池充放電過程中的限制環節。固相擴散係數是表徵電極材料動力學特徵的主要參數，因此準確的測量電極材料的擴散係數具有重要的意義。
恆電流間歇滴定法（GITT）是測量鋰離子電池電極材料擴散係數的常用方法，但是GITT法測量的準確性還需要進一步的驗證。美國賓夕法尼亞州立大學的Zheng Shen（第一作者）和Chao-Yang Wang（通訊作者）等人設計了一種最小二乘法的GITT測量方法，相比於傳統的GITT方法，測量的準確性最多提高了一個數量級。
在GITT方法中認為擴散過程主要發生在顆粒的表層，因此這就要求放電持續時間τ要足夠小（τ<<L2 s /Ds，其中Ls為材料的特徵長度），因此GITT方法需要採用小電流進行脈衝放電，然後需要足夠的時間進行靜置，因此一次測量往往需要耗費數十小時的時間，此外該方法最為嚴重的問題還在於其準確度無法得到保證，對於同一種材料我們往往能夠在文獻中發現多種不同的測量結果。
下圖為一個典型的GITT測試案例，採用的為1.2mAh的扣式電池進行測量，正極材料為NCM，負極為金屬鋰。在開始測試前，電池首先充電至100%SoC，然後靜置1h，然後進行以0.1C的倍率脈衝放電40次，每次脈衝持續時間為15min，然後靜置30min，因此電池每次脈衝放電SoC狀態降低2.5%，40次脈衝後NCM材料降低到0%SoC，同時該過程還可以生成一個具有40個點的SoC與開路電壓之間的關係曲線。
下圖c為電池在92.5%SoC時一個脈衝放電過程中的電壓變化，從圖中能夠看到在加載電流後電池的電壓快速從V0降低到V1，該電壓降主要來自於歐姆阻抗和電荷交換阻抗，隨後電池的電壓緩慢的降低到V2，這一過程主要是受到Li+在固相中擴散的影響，當電流移除後電池的電壓緩慢升高到了V3，這主要是由於Li在固相中的再分布引起。
在這裡我們比較關注兩個電壓變化，一個是穩態電壓的變化△Vs = V0 V3，以及固相擴散造成的電壓降△Vt = V1 V2，因此材料的固相擴散係數可以根據下面的公式進行計算.其中nM為摩爾質量，VM為摩爾體積，S為電極的表面積，τ為每次脈衝放電的持續時間。
如果我們認為NCM為球形顆粒，因此上述的公式實際上可以轉變為下式，其中Rs為球形顆粒的半徑
採用GITT方法測量固相擴散係數目前還存在一些問題，影響測量的準確性，首先是測量的過程中會產生大量的數據，這些數據往往需要手動處理，其中電壓V1的精度則非常依賴於採樣速度，此外對於一些充放電過程中會產生相變的材料，往往會產生△Vs接近於0的情況，因此根據上式1或2可以看到此時計算得到的固相擴散係數也接近於0，這與實際情況是不符合的。
GITT方法的誤差可以根據獲得的實驗測試電壓數據與模型預測的電壓數據之間的差值獲得（eGITT = VGITT – V），均方差則如下式所示
對於VGITT，作者根據表面擴散理論採用微分方程進行了計算（如下式所示），其中S為電極總面積，F為法拉第常數，z為電荷數，VM為摩爾體積，I0為施加的電流。作者認為開始的時候I0和τ比較小，在隨後的過程中則比較大，因此開路電壓的斜率dV/dγ接近於常數，等於△Vs/△γ。其中△γ如下式5所示，MB為分子量，mB為活性物質的總質量。
因此，如果我們將式1和5代入到公式4中則我們可以獲得下式
因此在滴定的過程中VGITT表達式如下式所示，其中0<t<τ，因此我們可以根據公式6和實驗測量數據對GITT測量的誤差進行分析。
下圖為一個扣式電池的模型示意圖，1）在該模型中假設NCM材料都是由直徑為Rs的球形顆粒構成；2）Li+在電解液中的擴散速度較快，因此可以忽略；3）放電電流較小；4）每次放電過程中電池的SoC狀態變化較小；5）符合絕熱條件。
對於半電池而言，有下式所示的二階阻抗模型，其中α1=C+/(3AFδεs), α2=Ds/Rs2，電池的總阻抗RT=Rf+RCT
其中RCT如下式所示
在該項工作中作者發現採用最小二乘法α2能夠更好的與電壓數據進行擬合，同時Rs又是已知的數據，因此我們可以根據α2獲得固相擴散係數Ds
為了方便計算，我們可以將上式7轉變為下式8所示的形式，式中的參數與模型中的相關參數構成聯繫，如果我們根據下式獲得a1，則材料的擴散擴散係數可以寫為Ds = a1 Rs2/35
下圖展示了基於最小二乘法的數據處理流程
下圖展示了基於傳統GITT法（空心點）和基於小二乘法的GITT測量方法得到的電極的擴散係數，以及測量誤差曲線，從圖中能夠看到當電池的SoC在10%以上時，NCM材料的固相擴散係數Ds基本在10-10到10-11cm2/s，這與公開發表的一些數據是一致的。其中基於最小二乘法的GITT方法在<5%SoC時測量結果變得非常不穩定，而常規的GITT方法則相對比較穩定。
從下圖b所示的兩種測量方法的準確性變化曲線上可以看到，在大於50%SoC的範圍內，傳統GITT方法的測量誤差顯著增加，而基於最小二乘法的LS-GITT方法則在多數的範圍內都具有更好的測量準確度。
傳統的GITT法由於忽略了放電過程中體相容量變化對於電壓的影響，因此往往會過高的估計固相擴散係數，而基於最小二乘法的GITT測量方法則能夠更好的反應電壓的變化，從而獲得更為準確的測量數據。
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Least Squares Galvanostatic Intermittent Titration Technique (LS-GITT) for Accurate Solid Phase Diffusivity Measurement, Journal of The Electrochemical Society, 160 (10) A1842-A1846 (2013), Zheng Shen, Lei Cao, Christopher D. Rahn,zand Chao-Yang Wang
文/憑欄眺