原位直接觀測鋰離子電池電極動力學特徵

2020-11-04 新能源Leader

鋰離子電池在充放電的過程主要包含Li+在固相中的擴散、在液相中的擴散，以及在電極界面處的電荷交換過程，其中固相擴散過程屬於限制環節，會對電池的倍率性能會產生較大的影響。

固相擴散係數是表徵Li+在電極活性物質內部擴散速度的主要參數，目前常見的測量方法主要有PITT、GITT、EIS和CV等方法。而近日，德國達姆施塔特應用科技大學的Florian Rittweger（第一作者、通訊作者）等人開發了一種基於原位光學觀測的測量磷酸鐵鋰電極動力學特性的方法，讓我們能夠對於電極擴散的動力學特徵進行直接的觀測。

Florian Rittweger根據LFP材料在充放電過程中會發生兩相變化的特徵，設計了一種能夠進行光學觀測的實驗，觀察LFP電極在充放電過程中由於相變產生的電極顏色的變化，該方法測量得到的為電極本身的擴散係數，不僅包含LFP材料自身的擴散係數，還包括Li+在電極內的擴散，因此能夠更好的反應電極整體的動力學特性。

實驗中LFP電極主要包含LFP活性物質，碳或氧化銦錫（ITO）、氧化銻錫（ATO）作為添加劑，PVDF作為粘結劑，三者的比例關係為90：5：5，電極的厚度約在30-50um。

在充放電過程中LFP會發生如下反應，LFP材料的充放電過程是一個兩相反應，而這種兩相變化可以引起電極從淺色到深色的變化，因此電極材料的兩相變化可以轉換為視覺信號。

為了能夠直接觀測到LFP電極在充放電過程中的變化，作者採用了下圖所示的電池設計，我們可以從頂部直接觀測到電極的顏色的變化。在該電池中Li+的擴散僅能夠在x方向上發生，在y方向上的擴散基本上可以忽略不計。電池的充放電電壓範圍為2.8-3.8V。

下圖為採用碳、ITO、ATO三種導電添加劑電極的照片，通過對比作者認為採用ITO、ATO作為添加劑時能夠更好的對電極進行光學觀測，這主要是因為碳材料本身是黑色的，會影響光學觀測的靈敏度。為了能夠改善採用碳作為添加劑時的光學觀測效果，作者提高了相機的靈敏度和曝光時間（增加一倍），從下圖c1-c3可以看到通過這些措施我們也能夠觀察到LFP電極在充放電過程中的顏色變化。相比之下，採用ITO和ATO作為添加劑時則能夠更為容易的獲得對比度良好的照片。

下圖為該電池的一個充放電曲線，在電池開始充電後隨著界面處的LFP材料完成脫鋰，電池電壓很快達到3.8V，隨後在3.8V的電壓下進行恆壓20h，然後靜置2h。下圖b和c則展示了LFP電極在該過程中的表面顏色變化，從圖中能夠清楚的看到隨著充放電進行，電極上的明暗交界處的變化。

下圖為上述的電極在充電（a）和放電（b）過程中，電極不同位置相對亮度的變化，每1小時採集一次數據。在開始的時候電極為完全嵌鋰狀態，因此電極的亮度相對較低，隨著充電的進行，電子從左向右逐漸轉變為脫鋰狀態，電極的亮度R也從左向右逐漸增加，直到整個電極都已經完全脫鋰，而在放電過程中則正好相反（如下圖b所示）。

為了根據上述的數據獲得電極的表觀擴散係數，作者首先將上述的亮度R進行了歸一化（將R全部轉變為0-1的參數），因此我們就可以根據歸一化後的R值獲得電極內部Li濃度的變化。

下圖為根據上述的操作獲得的LFP電極內部Li濃度的變化曲線，根據菲克第二定律，電極內Li濃度與時間的關係可以採用下式進行描述

作者在上述表達式中引入了新的變量 = ∕√，用來表徵空間與時間之間的關係。

下圖為根據上述數據計算得到的LFP電極的擴散係數隨Li濃度的變化曲線，文獻中測量的LFP材料的固相擴散係數通常在10-7cm2/s至10-15cm2/s之間，因此作者通過該實驗測量得到的10-13cm2/s至10-12cm2/s之間擴散係數是與之前的文獻報導相吻合的。

通常電極材料的擴散係數都是通過電流、電位滴定，以及EIS或CV等方法進行測試得到，而Florian Rittweger則根據LFP在充放電過程中的兩相反應的特點，設計了原位光學觀測的方法直接獲得電極的擴散係數的方法，從而使得我們能夠更為直觀的對LFP電極的固相擴散過程進行觀測。

文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Investigation of charge carrier dynamics in positive lithium-ion battery electrodes via optical in situ observation, Journal of Power Sources 482 (2021) 228943, Florian Rittweger, Christian Modrzynski, Valentin Roscher, Dmitry L. Danilov,P eter H.L. Notten, Karl-Ragmar Riemschneider

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