Nature Mater.重磅：鋰離子電池中的自旋極化電容

2020-08-18 X一MOL資訊

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在鋰離子電池中，過渡族金屬化合物材料反常的超出理論極限的額外容量現象引發了人們的廣泛關注。多位國際能源領域知名專家都對該現象提出了理論解釋（如凝膠聚合物薄膜的生長、空間電荷存儲以及LiOH到Li2O和LiH的表面轉化），然而由於電極材料界面處的複雜性超出常規設備的測試能力，其蘊藏的儲能機制始終處於爭議中。

近日，頂級期刊Nature Materials 在線發表了題為「Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry」的原創研究成果，研究人員對過渡族金屬化合物儲能機制進行了深入研究，取得了重大突破。該論文第一作者分別為青島大學李強、李洪森教授，碩士研究生夏清濤、胡正強。通訊作者分別為美國德克薩斯大學奧斯汀分校餘桂華教授，加拿大滑鐵盧大學苗國興教授，青島大學李洪森、李強教授。


該工作利用自主構建的原位磁性監測技術，基於自旋電子學理論揭示了過渡族金屬化合物Fe3O4的額外容量主要來源於過渡族金屬Fe納米顆粒表面的自旋極化電容，並證明這種空間電荷儲鋰電容廣泛存在於各種過渡族金屬化合物中，費米面處3d電子高電子態密度發揮關鍵作用。研究結論突破了人們對傳統鋰離子電池儲能方式（Insertion、Alloying、Conversion）的認知，首次在實驗上直觀地證實了空間電荷存儲機制，並進一步明確了電子存儲位置。該工作不僅為設計下一代高性能儲能器件提供了新方向，也為能源材料的設計製備提供了一種有力的測試分析技術。

圖1. Fe3O4電極表徵。 a) Fe3O4在0.1 A g-1電流密度下的充放電曲線；b) 完全鋰化後的Fe3O4電極BF-STEM圖；c) 高解析度的BF-STEM圖，顯示出Fe納米顆粒分布在Li2O中；d) Fe3O4電極在鋰化前（黑色）、後（藍色）的磁滯曲線，以及後者的郎之萬擬合曲線（紫色）。圖片來源：Nat. Mater.


圖2. 原位XRD以及磁性測試。a) 原位XRD圖譜顯示了在60 mA g-1電流密度下，Fe3O4的(220)、(311)、(511)和(440)特徵峰在OCV到1.2 V的電位範圍內的演變過程；b) Fe3O4電極的電化學充放電曲線以及相應的原位磁響應信號（在3T的磁場條件下）。圖片來源：Nat. Mater.


圖3. 原位觀測Fe3O4/Li電池在充放電過程中的磁響應。在3T磁場條件下，Fe3O4電極的充放電循環曲線及其對應的原位磁響應信號。圖片來源：Nat. Mater.


圖4. Fe3O4/Li電池在0.01到1 V之間的電化學原位磁性測試。a) Fe3O4電極在不同掃速下的循環伏安曲線（提前放電到0.01 V）；b) 利用峰值電流與掃描速率的相關性確定b值; c) 在0.01 V-1V電壓窗口之間，Fe3O4電極的充放電循環曲線及其對應的原位磁響應信號。圖片來源：Nat. Mater.


圖5. 自旋極化電子在Fe0/Li2O界面的表面電容示意圖。a) 鐵磁性金屬晶粒表面的自旋極化態密度(放電前後)示意圖；b) 用於額外儲鋰的表面電容模型（形成空間電荷存儲區）。圖片來源：Nat. Mater.


通過原位磁性監測，本文研究了納米複合物TM/Li2O內部電子結構的演化以揭示鋰離子電池額外容量的起源。磁性測試結果表明Fe3O4/Li電池在低電位下，還原產物Fe0金屬納米顆粒可以存儲大量自旋極化的電子，產生大量額外電容並引起明顯的電極表面磁化強度變化。進一步通過電極表面磁化強度的變化值，量化出了金屬顆粒的表面電容，數值與實驗測試出的結果相一致。另外，實驗直接證實了自旋極化電容在其他過渡金屬化合物中是普適性存在的。


這些發現為該空間電荷電容機制廣泛應用於其他過渡金屬化合物基電極材料奠定了基礎。


Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry

Qiang Li, Hongsen Li, Qingtao Xia, Zhengqiang Hu, Yue Zhu, Shishen Yan, Chen Ge, Qinghua Zhang, Xiaoxiong Wang, Xiantao Shang, Shuting Fan, Yunze Long, Lin Gu, Guo-Xing Miao, Guihua Yu, Jagadeesh S. Moodera

Nat. Mater., 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y

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