Nature Materials:綜合物性測量系統拓展新應用-原位磁性測試揭示...

在鋰離子電池中，過渡族金屬化合物材料反常的超出理論極限的額外容量現象引發了人們的廣泛關注。為了揭示這一關鍵科學問題，多位國際能源領域權威專家都對該現象提出了不同的理論解釋，如電極表面電解質衍生層的形成與分解、含鋰物質的氧化反應、空間電荷存儲等。然而由於電極材料界面處的複雜性超出常規設備的測試能力，其蘊藏的儲能機制始終處於爭議中。

近期，青島大學物理科學學院李強、李洪森教授與加拿大滑鐵盧大學苗國興教授、美國德克薩斯大學奧斯汀分校餘桂華教授等人通力合作，利用自主構建的原位磁性監測技術（如圖1所示），結合自旋電子學理論揭示了過渡族金屬化合物Fe₃O₄的額外容量主要來源於過渡族金屬Fe納米顆粒表面的自旋極化電容，並證明這種空間電荷儲鋰電容廣泛存在於各種過渡族金屬化合物中，費米面處3d電子高電子態密度發揮了關鍵作用（如圖2所示）。該研究結論突破了人們對傳統鋰離子電池儲能方式（Insertion、Alloying、Conversion）的認知，首次在實驗上直觀地證實了空間電荷存儲機制，並進一步明確了電子存儲位置。該工作已於近期發表在頂尖期刊《Nature Materials》^[1]。

精彩圖文展示：

圖1 原位觀測Fe₃O₄鋰離子電池材料在充放電過程中的磁響應，其中上圖為磁化強度變化，下圖為恆流充放電曲線。磁性測試出乎意料的發現在於，當電壓由0.45 V降低到0.01 V時，電極磁化強度緩慢降低直至放電結束。這一發現表明還原產物金屬Fe顆粒可以繼續參與反應，這與經典的鋰電池轉化反應相矛盾。有趣的是，隨後充電到1.4 V時，體系磁化強度再一次增大。

 

圖2. 自旋極化電子在Fe⁰/Li₂O界面的表面電容示意圖（EF，費米能）。a、鐵磁性金屬顆粒表面（放電前後）的自旋極化態密度示意圖。b、自旋極化電容模型中額外存儲鋰形成的空間電荷區。放電過程中還原出的Fe⁰納米顆粒分布在Li₂O介質中，具有大的表面/塊體比率且費米面處具有高的電子態密度。大量的電子可以存儲在Fe⁰納米顆粒中的自旋劈裂能帶中，從而產生自旋極化電容。

值得注意的是，本文使用的樣品杆是研究人員經過多年努力自主設計的，他們將電化學工作站與綜合物性測試系統（PPMS）中的振動樣品磁強計選件（VSM）進行了有效結合，成功地構建了鋰離子電池原位磁性測試系統來觀察鋰電池充放電過程中的磁響應。文中所使用的PPMS系統具有高靈敏度磁性測試等優勢，可作為研究能源材料原子尺度臨近範圍內的原子探針，是研究雜質相和局部電子分布的全新「利器」，獲取其他傳統技術所不能測得的信息。

圖3 PPMS Dynacool系統示意圖 

基於該測試系統，本文研究者破解了多年爭議，首次在實驗中揭示了電池容量會超過理論極限的關鍵問題，不僅為設計下一代高性能儲能器件提供了新方向，也為能源材料的設計製備提供了一種有力的測試分析技術。

在這裡我們恭喜我們的PPMS用戶取得了新的突破，也祝願他們科研事業更上一層樓！

參考文獻：

[1] Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry, Nature Materials, 2020, https://doi.org/10.1038/s41563-020-0756-y

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