350MW超臨界循環流化床機組超低排放脫硫除塵技術路線對比分析研究

北極星大氣網訊:摘要：結合循環流化床鍋爐爐內脫硫的優勢及國家環保排放標準的要求，將石灰石一石膏的溼法脫硫工藝和循環流化床半乾法脫硫工藝的特點、技術方案進行了技術經濟上的比較。從工藝性能、吸收劑、脫硫副產物綜合利用、設施布置、目前國內的運行業績等方面對兩種工藝進行了綜合比較，供電廠進行脫硫工藝的選擇。

1簡介

煙氣脫硫(FlueGasDesulfurization,FGD)技術，在世界大規模的商業化冶煉鍋爐在進行煤燃燒時，需採用煙氣脫硫技術對SO2汙染物進行控制)目前常用的工藝有石灰石一石膏溼法脫硫工藝、循環流化床半乾法煙氣脫硫工藝，以下將結合木工程的的特點分別進行論述)

1.1循環流化床幹法脫硫工藝

循環流化床幹法煙氣脫硫技術源於20世紀80年代德國魯奇公司，其在20世紀80年代進行開發)此後，德國魯奇公司在80年代的開發基礎上研究了回流式的循環流化床煙氣脫硫技術(RCFB-FGD)目前，除了德國魯奇公司外，德國的Thysseen公司、美國的Airpol公司、法國的Stein公司及丹麥FLS,Miljo)公司也在開發及推廣回流式的循環流化床煙氣脫硫技術)其中德國魯奇能捷斯(LLAG公司CFB-FGD幹法脫硫技術在全世界已有約50多套應用業績，其中包括世界上成功運行的300MW機組配套業績)從已投運裝置的情況看，魯奇的煙氣循環流化床技術在幹法脫硫工藝中屬於領先水平)。

循環流化床煙氣脫硫系統中包括消石灰製備系統、吸收塔、吸收劑再循環系統、除塵器和控制設備)該技術在實際應用中，利用懸浮顆粒與高速煙氣的特性，使其充分接觸，當其流轉到吸收塔這個環節時，可在內部噴入消石灰粉，讓高速煙氣與其進行充分的接觸、反應，再根據其實際情況噴入相對應的水，並控制煙氣的反應溫度在最合適的溫度範圍內)吸收塔內的煙氣進行化學反應後，將其輸送至除塵器內並收集脫硫灰)其後，將小部分的殘留物經檢測後排除，再將其它的煙氣流轉到循環的系統中，進行下一步的脫硫處理)吸收塔底部裝置是將通過的煙氣加速其與細小吸收劑顆粒的混合反應)同時，當該循環系統中的煙氣及吸收劑顆粒均向上運動時，可利用部分煙氣回流，在內部形成湍流，進而增加煙氣和吸收劑顆粒的接觸時間，以提高該系統中吸收劑的利用率和系統的脫硫效率)

該工藝其直接脫硫劑是消石灰，但由於消石灰成木較高，無法長時間儲存，因此通常購買生石灰，廠內設置石灰消化系統製取消石灰)

該種脫硫工藝工藝流程簡單，初投資低。塔內完全沒有任何運動部件和支撐杆件，操作氣速合理，塔內磨損小，設備使用壽命長、檢修方便，無廢水石膏雨產生。一般適用於燃煤硫份不大於1%，在適當加大較大鈣硫比(Ca/S大於1.3)的基礎上，設計效率可達90%以上，循環流化床半乾法脫硫裝置在國內外已有100多臺成功運行業績。

1.2石灰石一石膏溼法脫硫工藝

石灰石一石膏溼法脫硫工藝中的石灰石價格廉價，將其作為主要的脫硫吸收劑可降低成本。在吸收塔中，將石灰石磨成細粉狀並與水進行混合攪拌形成吸收漿液。當吸收漿液與煙氣進行接觸反應後，煙氣中的SO2在漿液含有的碳酸鈣並氧化空氣的作用下將被脫除，殘留物形成了石膏。通過吸收塔的煙氣已被脫硫，但其還存在一定的液態小液滴，需將其轉入除霧器再從煙囪排出。同時，經過脫硫後的殘留物進行脫水後可進行回收，且脫硫的廢水經過綜合處理後還可供電廠充分利用。此外，還可依據市場上脫硫石膏供需的比例情況、脫硫石膏的綜合質量以及場地堆積成本的考量，對該工藝脫硫中的副產物石膏進行拋棄或回收利用。

該工藝技術成熟、脫硫效率高，脫硫效率可以達到95%以上，對煤種的含硫率沒有特別限制，適用性較廣。

石灰石一石膏溼法脫硫工藝脫硫效率高，吸收劑利用率高(Ca/S小於1.05)，目前世界上應用廣泛，國內市場佔有量較高。已投運的脫硫裝置運行良好，工藝的可靠性較高。

2對比脫硫除塵技術路線

2.1技術綜合比較分析(表1)

表1綜合技術比較表

2.2脫硫除塵初期投資成本(表2)

表2脫硫投資、運行耗材單價

2.3脫硫除塵工藝運行成本(表3)

表3脫硫年運行成木比較

綜上所述：半乾法脫硫工藝系統簡單、防腐要求低、無脫硫廢水產生。同時，塔內沒有任何可活動的部件及支撐杆件，在操作過程中，其氣速合理，且塔內的磨損較小，使得設備具有較長的使用壽命，檢修方式便捷，無廢水石膏雨產生。在較大鈣硫比的前提下，設計效率可達90%以上。吸收劑要求高、價格偏高，與溼法相比運行業績較少。溼法脫硫工藝是目前世界上應用較多、技術較成熟、可靠性較高、適用於任何含硫率煤種的煙氣脫硫，脫硫效率達到95%以上，吸收劑價低易得，利用率高。

從技術上比較，本工程選用環保型CFB鍋爐，本身具有自脫硫優勢，爐外脫硫採用半乾法和溼法脫硫工藝都能滿足該工程的脫硫效率，且符合《火電廠大氣汙染物排放標準》(GB13223-2011)中SO2排放濃度限值100mg/Nm3的要求，兩種方案都可採用。但循環流化床半乾法脫硫工藝與石灰石/石膏溼法脫硫工藝相比，具有系統簡單、耗水量小、能耗低、煙囪不需防腐和無脫硫廢水、石膏排放等優勢，同時能夠高效脫除SO3和重金屬汞等，加之本項目採用「低床溫」燃燒技術的循環流化床鍋爐，主要以爐內脫硫為主，能大大減輕爐外脫硫壓力。

從經濟上比較，循環流化床半乾法脫硫除塵一體化工藝與石灰石/石膏溼法脫硫工藝相比初投資減少3410萬元。按照鍋爐廠測算，當燃用設計煤種時，鍋爐爐內脫硫效率達到92.4%時，鍋爐二氧化硫排放濃度就可以控制在100mg/Nm3以內。在爐內脫硫能達到排放要求時，爐外半乾法脫硫裝置將可當作煙道使用，更有效降低電廠運行維護成本。

3循環流化床幹法脫硫除汞研究

3.1煙氣中汞的含量及形態分布

根據實驗測量數據可得出，大氣中存在一定比例的汞，其在大氣中的質量濃度範圍為2-5ng/m3，而對燃煤電站排放的尾氣進行測量時，其汞質量的濃度範圍為800-4800ng/m3，這已遠遠超過大氣中汞質量的濃度。為了將燃煤電站排放尾氣中的汞質量濃度降低，需研究燃煤電站排放尾氣中汞的排放形態。經研究調查，汞在該尾氣中的形態有以下三種形式:

①氣化單質汞，該狀態下的化學符號是HgO;

②氣化二價離子汞，該狀態下的化學符號是Hg2+;

③顆粒狀態的汞，其化學符號為Hgp。

同時，氣態的單質汞、氣態的二價離子汞中的汞比例與燃煤電站燃燒煤的類型、所處的燃燒條件、燃燒溫度、煙氣狀態有關，因此在進行脫汞時需以其所處的形態進行研究。由上文可知，石灰石一石膏溼法脫硫工藝在脫硫的同時不能將汞去除，因此以下研究循環流化床的除汞機理及具體分析。

3.2循環流化床幹法脫硫除塵一體化工藝的除汞機理

由於循環流化床中煙氣脫硫的反應器內顆粒的濃度比為上稀下濃，因此該反應器內的底部的反應激烈且湍動，而其反應顆粒表而積巨大，具有很強的吸附能力，在後期的除塵環節，已吸附汞的顆粒將被截留，進而達到了除汞的目的。同時，清華大學實驗研究的報告也指出了，循環流化床幹法煙氣脫硫除塵一體化工藝的脫硫工藝不僅能利用表而積巨大的顆粒將硫吸附，還可將95%的汞吸附去除。此外，該試驗在深入的研究中發現，該工藝還可去除煙氣中的微量汙染物，除了重金屬汞以外，還可去除氯化氫和NOx等。

3.3Ca(OH)2對煙氣中汞的脫除

在國外的文獻中可看到，Ca(OH)2可吸附煙氣中85%的HgCl2。其原理是將該工藝中循環灰含有的Ca(OH)2與煙氣中的SO2進行反應，再與氣化的單質汞HgO進行反應並吸附。同時，Stouffer等人在研究中還發現，若Ca(OH)2與HgO的反應中沒有SO2的參與，其對Hg0的吸附比例將下降。此外，在Ghorishi的實驗研究中，其發現煙氣需在SO2的作用下，對Ca(OH)2與HgO間的吸附起著吸附的作用，且HgO的吸附比例可隨著反應環境溫度的升高而增加。與此同時，國內浙江大學任建莉的研究也論證了這一點:

上述反應分為三個步驟

第一個步驟—SO2與Ca(OH)2發生反應，使其表而的孔隙結構形成活性吸附區域，如公式（1）所示。

第二個步驟—氣化單質汞HgO在公式(C1)的基礎上被氧化，如公式(2)所示。

第三個步驟—在公式(2)中的Hg+是不穩定的化合物，其在反應中可進一步形成Hg2+化合物，如公式(3)所示。

從這三個步驟中可看出SO2在HgO的氧化及吸附反應中起到了促進作用。

3.4飛灰對煙氣中汞的脫除

該工藝循環灰中的飛灰對煙氣中汞具有一定的脫除作用，Galbreath等人認為，其反應機理屬於酸性HgCl2卿與富含鹼顆粒發生反應，而顆粒的多孔形態及表而積是控制吸收HgCl2(g)鄉的主要因素。對於單質汞的吸附，其物理吸附和化學吸附是同時發生，殘炭表而的含氧官能團C=0有利於單質汞的氧化和化學吸附。飛灰中的化學成分如Al2O3,SiO2等在煙氣中NOx的作用下，可以促進氣態單質汞的氧化，灰中的Fe2O3對氣態單質汞有催化氧化作用。將煙氣中單質汞氧化成氧化態汞有利於循環灰對煙氣汞的吸附。

3.5工程實例

電廠燃煤發電過程中產生的煙氣通過除塵器(ESP)進行除塵預處理後，流轉入循環流化床幹法脫硫裝置，完成脫硫後的煙氣經過布袋除塵器(BagHouse)進行除塵後經檢驗合格即排放至大氣中。清華大學環境科學與工程系通過對脫硫裝置的進口原煙氣成份、出口淨煙氣成份。了解煙氣循環流化床幹法脫硫工藝配套布袋除塵器系統(以下簡稱系紉對以下汙染物的脫除效果。對吸收塔入口和布袋除塵器出口的煙氣、除塵器灰鬥外排灰和灰渣進行現場採樣、測試分析。採用OntarioHydro(OHM)方法測定煙氣中的元素汞、氧化態汞和顆粒態汞的濃度，根據質量守恆定律得到汞的質量平衡，得出系統對汞的脫除率。在ESP之前，煙氣中總汞以氣態活性汞為主，佔總汞的81.04%，這可能是由於:

①煙氣剛從鍋爐出來時含有大量的滷素，這些滷素使大部分氣態汞維持在二價汞的形態;

②與鍋爐的燃燒條件相關。而元素汞和顆粒態汞相當，各佔9.5%。由各測試點的氣態總汞含量可以計算得到，ESP對總汞的去除率約為20%FGD，Baghouse對總汞的去除率約為63%，總汞總去除率約為70%。

以上煙氣中的三種汞形態分布如表4

4總結與建議

半乾法脫硫技術，具有投資少、成本低、無脫硫廢水等優點，同時對半乾法脫硫工藝的啟動機及運行調整需要多做探索後，在中低硫設計煤種循環流化床機組的脫硫除塵工藝是最佳選擇。本文以當前電廠煙氣中常用的脫硫技術作為研究背景，並將工藝操作的流程與經濟成本進行具體分析，對350MW超臨界的循環脫硫工藝進行多元化的分析與點評。在已有的數據基礎上，將模糊數學的原理應用在溼法、半乾法兩種煙氣脫硫技術的經濟性評價中，再通過演算，得出具有一定參考價值的結論。同時還分析了循環流化床機組的除汞機理與具體的方法，表明循環流化床幹法不僅可以脫硫還可以除汞，該工藝在實際應用中具有較大的經濟價值，值得推廣。

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