染料敏化太陽電池光利用的研究

　　王海1，2，許紅梅1，劉勇1*，沈輝1  (1中山大學物理科學與工程技術學院太陽能系統研究所，廣東廣州510006；2桂林工學院材料與化學工程系，廣西桂林 541004）

　　摘 要：本文對傳統三明治結構染料敏化太陽電池在光利用方面作了簡要的論述，重點探討了作為染料敏化太陽電池光陽極材料的TiO2薄膜和染料分子在光利用方面的特點。此外，對一些新型結構的染料敏化太陽電池在光利用方面的特點也作了簡要描述。

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　　關鍵詞：染料敏化，太陽電池，光利用

　　1. 前言

　　染料敏化太陽電池（DSSC）是最近20年來，基於納米技術發展起來的一種新型太陽電池，與傳統矽電池相比，因其成本低，效率高而逐漸受到許多研究者的青睞（圖1是該電池的結構示意圖）。傳統DSSC主要由透明導電玻璃、多孔二氧化鈦薄膜、染料敏化劑、電解質溶液（或固態電解質）、對電極等組成。目前對染料敏化太陽電池的研究主要集中在TiO2薄膜材料，電解液的開發，染料分子的設計。如何提高光的利用率，從而提高DSSC的光電轉換效率一直是這一領域的研究熱點。

圖1 染料敏化太陽電池結構示意圖
Fig.1 Structure of dye-sensitized solar cell

1. 傳統DSSC對光的利用

2.1導電玻璃對光的利用

　　由於傳統DSSC採用的三明治結構要求光陽極襯底必須具有透光性，因此透明導電玻璃（transparent conductive oxide，簡稱TCO）成為傳統DSSC襯底的最佳選擇，這也是目前研究者所普遍採用的。它是在玻璃表面附著一層包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其多元複合氧化物薄膜材料而構成的。透明導電薄膜以摻錫氧化銦（In2O3:Sn，簡稱ITO）和摻氟的氧化錫（SnO2:F，簡稱FTO）為代表。導電膜的研究與應用較為廣泛、成熟，在美、日等國已實現產業化生產。ITO經高溫熱處理後，面阻會呈數量級增大，而FTO在此溫度熱處理後性質仍然穩定，因此FTO常作為傳統DSSC中TiO2薄膜的基體材料。圖2所示為SOLARONIX公司三種不同FTO的紫外-可見光透過率曲線，從圖中可以看出，導電玻璃在可見光範圍內的最高透過率為90%左右，有一部分太陽光沒有被利用，在遠紅外波段FTO的透過率在80%以下。選取TCO導電玻璃時，需將電阻與透過率綜合考慮，一般導電率越大，透過率越小，反之亦然。追求低電阻和高的光透過率是今後TCO研究中的一個重要方向[1]。

圖2 不同玻璃基體材料的FTO紫外-可見光透過率[2]
Fig. 2 UV-VIS transmission spectra FTO coatings on various glasses substrates

2.1染料敏化劑對光的利用

　　由導電玻璃透過的太陽光將被染料吸收，目前公認的較好的光敏染料為釕的聯吡啶絡合物，其基本化學式為ML2(X)2，其中M代表釕，L代表4,4''-二羧基-2,2''-聯吡啶，X代表滷素、氰基、硫氰酸根、乙醯丙酮、硫代氨基甲酸、水等。在這一系列染料中，以N3（紅染料）和N719性能最優，應用最廣。N3的最大吸收峰在518nm和380nm，對應摩爾消光係數分別為1.3×104 L·mol-1·cm-1和1.33×104 L·mol-1·cm-1。但N3和N719對600nm以上的光譜響應較差，吸收光譜範圍與太陽光譜不能很好匹配，因此不能有效利用這部分太陽光。2001年Gr?tzel等[3]合成了被稱為「黑染料」的光敏劑，其結構式為RuL3(SCN)3 (L=三聯吡啶三羧酸鹽)。圖3列出了N3和黑染料的分子結構圖。

圖3 N3和黑染料分子結構圖
Fig.3 Molecular structures of N3 and black dye

　　圖4分別給出了N3和黑染料的吸收光譜及光吸收效率，兩種光敏染料在可見光波段都具有較高的光吸收，N3的長波吸收能力較差，而在920nm處黑染料仍具有光譜響應，其吸收光譜相對N3紅移了大約100nm。據報導用它作為敏化劑的電池在AM1.5太陽光照射下總的光電轉換效率達到10.4%[4]。

　　設計合成性能更加優良的光敏染料體系，進一步提高長波範圍的光吸收仍是人們的主要研究方向之一。Kubo等[5]用N719和黑染料製備了疊層結構的染料敏化太陽電池，由於黑染料在近紅外具有很好的光吸收性能，可以吸收閾值達1000 nm以內的太陽光，彌補了N719染料在長波範圍吸光能力差的缺點，可以提高了電池的光譜響應範圍和光電轉換效率，結果表明疊層結構的電池比單獨用N719或黑染料的電池的光電流提高了20%。

圖4 N3和黑染料的吸收光譜及光吸收效率
Fig.4 Absorption spectra of N3 dye and black dye represented by absorbance and light-harvesting efficiency

圖5[6] 新的光敏化劑Ru(dcphen)2(NCS)2和Ru(dcbiq)2(NCS)2的分子結構式及其無水乙醇溶液中的吸收性能
Fig.5 Molecular structure of new netal complex photosensitizes, Ru(dcphen)2(NCS)2 and Ru(dcbiq)2(NCS)2, and their absorption properties in ethanolic solution

　　開發對近紅外，紅外波段吸收的染料，也是染料研究的一個重點。圖5列出了兩種新的光敏化劑Ru(dcphen)2(NCS)2和Ru(dcbiq)2(NCS)2的分子結構式及其與N3的吸收性能比較。Ru(dcphen)2(NCS)2的最大吸收峰在520nm，與N3相近，據報導利用這種染料敏化的DSSC效率達6.1%~6.6%。Ru(dcbiq)2(NCS)2對大於600nm波長範圍的吸收更具優勢。N3染料的主要缺陷在於長波長無吸收。增大染料在近紅外的吸收，同時保持短波長的光電轉換效率不變，有利於提高整個太陽能電池的總效率。近年來，以Z907為代表的兩親型染料和以K19為代表的具有高吸光係數的染料敏化劑是當前多吡啶釕類染料研究的熱點。

2.1多孔薄膜對光的利用

2.3.1納米晶TiO2顆粒尺寸對光利用研究

　　氧化物半導體的光化學穩定性好，是用於DSSC光陽極的寬帶隙半導體材料。自Gr?tzel成功將納米晶多孔薄膜引入到DSSC中，電池性能得以大幅度提高。構成TiO2薄膜的顆粒大小在10-30nm之間，顆粒間的多孔結構極大地增加了薄膜的比表面積。TiO2薄膜的粗糙因子（roughness factor）大於1000，相當於面積為1 cm2的薄膜（以厚度為10μm為例），它實際的表面積達到1000cm2。考慮到納米多孔TiO2具有高的粗糙因子，而且染料以單層吸附到TiO2顆粒的表面，所以，被吸附的染料數量大量增加（10-7molcm-2），從而導致染料在吸收峰的波長接近100 %的吸收光，增加了光的利用效率。

　　一般說來TiO2薄膜中含有TiO2大顆粒（250-300nm），它們能有效散射入射光子，太陽光在粗糙表面內多次反射，進一步提高光吸收效率[6]。孔隙率的多少直接影響了薄膜的性能，一般來說，孔隙率控制在60-70%間是比較合適的。圖6是典型的TiO2薄膜的掃描電鏡圖片，其中包含了大小不等的顆粒，薄膜形成了多孔結構。

圖6 典型的TiO2薄膜的掃描電鏡圖片
Fig.6 Scanning electron microscope photograph of a typical nanocrystalline TiO2 film

　　利用散射光對提高光的收集效率，對於進一步提高染料敏化電池的光電轉換效率具有積極的作用。關於這方面的研究已經有人做了詳細的討論。光在TiO2薄膜內的散射作用，可以增加入射光的入射長度，提高染料對光的吸收。通常，在製備TiO2漿料過程中，添加大顆粒的TiO2可以達到此效果。模擬計算表明，一般20nm的TiO2顆粒和作為散射中心的250-300nm大顆粒混合，可以起到增加太陽光的吸收的作用。實際上，與TiO2透明薄膜相比，大小顆粒的搭配可以提高光電流。這種工藝可以使得TiO2薄膜在低能區（如650-900nm）光譜相應提高明顯。

2.3.1納米晶TiO2薄膜厚度對光利用的影響

　　提高膜厚可以增加對光的吸收，但研究表明，薄膜厚度太大會影響電解液中的離子在薄膜中傳輸。為解決這一問題[7]，可以通過在光陽極上增加一層約幾百納米的大顆粒氧化物薄膜作為光散射結構或在薄膜中摻入少量的大顆粒TiO2來增加光的傳播路徑，增加電池在長波範圍（600-800nm之間）的光吸收。但背反射層厚度過大會阻礙電解液在納米多孔薄膜中的轉輸, 光電轉換效率會降低。Nazeeruddin等[8]證實可以通過在以銳態礦為主的光陽極上用ZrO2充當粘接劑，粘接一層多孔絕緣的金紅石型的TiO2。因為金紅石晶型的TiO2在所有的白顏料中具有最高的折射率和反射率，可以將透過光陽極的光漫反射回光陽極，顯著提高光的吸收，研究表明入射單色光在700 nm處光電轉換效率提高了2倍。Ferber等[9]研究了在多孔膜中摻入少量的大顆粒TiO2，從而增加可見光在薄膜內的反射次數, 減少可見光被反射或透過薄膜，結果表明，一定量的摻雜會提高電池的光電轉換效率，但大顆粒過量將影響染料的吸附量和薄膜的特性，電池效率會降低。

2.1其它組成對光的利用

2.4.1電解液

　　有日本學者通過改變電解液的濃度來增加光的透過率，但是具有一定濃度的電解液雖然可以提高光的透過率，但是對光電流的研究卻沒有給出結果。

2.4.2鉑鏡

　　Nazeeruddin等[10]研究表明在導電玻璃上濺射一層2μm厚的鉑膜，則對電極具有一定的光反射作用。但Hauch等[11]研究認為鉑是貴金屬，要在滿足催化條件下儘可能地少用（用量小於0.1g/m2，相當於5nm厚的額度）。Fang等[12]研究了10 nm至415 nm範圍內的鉑膜對電池效率的影響，結果表明10 nm厚的鉑膜就可以獲得高的光電轉換效率，繼續增加鉑膜的厚度對電池的效率並沒有明顯的影響。

2.其它新型結構DSSC光利用的研究

3.1二次利用光的DSSC

　　在對新結構的DSSC的光利用方面，特別是光利用對DSSC效率方面的研究還從未見有文獻報導，中山大學太陽能系統研究所劉勇等設計了一種提高染料敏化太陽電池光吸收的背反射結構[13]，通過增加一層反光膜以達到二次利用光的目的。常用的金屬反光膜有鋁膜、銀膜、金膜、銅膜、銠膜和鉻膜等，在可見光範圍，銀膜具有最好的反射特性。

圖7 二次利用光的染料敏化太陽電池的改進結構
Fig.7 The improved structure of dye-sensitized solar cells for enhancing light absorption

　　新的可二次利用光的DSSC的結構示意圖如圖7所示，即在傳統三明治式DSSC電池結構基礎上，在鍍鉑的透明導電玻璃的背面附上一層銀反光膜，作為背反射結構。通過銀反光膜把從光陽極透過的沒有被充分利用的光再次反射回光陽極，已達到二次利用光的目的。對光的反射進一步增加了光在電池光陽極中的傳播路徑，增加其對光的吸收，從而提高太陽電池的光電轉換效率。

圖8 銀反光膜的反射光譜
Fig.8 Reflectance spectra of the silver reflection film

　　圖8是加在DSSC電池對電極背面的美國3M公司生產的銀反光膜的反射光譜, 其在400-800nm之間的平均鏡反射率是83.6%, 而包括漫反射的全反射率平均是94.6%, 具有較好的反光特性。

圖9  DSSC電池與提高光吸收結構效率對比圖
Fig.9 Comparison of photoelectric conversion efficiency of DSSC and that for enhancing light absorption

　　圖9是P25粉製備的DSSC電池與加反光膜提高光吸收後的光電轉換效率對比圖。可以看出，加反光膜後短路電流明顯提高，開路電壓略有增加，填充因子基本沒有改變，加反光膜後電池的效率相對於傳統結構電池的提高了11.4%[13-16]。

　　這種改進結構沒有將背反射結構加在染料敏化太陽電池的內部。因為在電池內部光陽極的背面加背反射結構會阻礙電解液的傳輸。而在對電極用金屬薄膜作背反射結構，由於電解液對一般金屬都具有強烈的腐蝕作用，在電池的長期運行中，金屬薄膜會被腐蝕掉而失去背反射的作用。同時，金屬與電解液反應的雜質也可能影響電池的性能。由於對電極是鍍鉑的透明導電玻璃，納米級鉑膜對透明導電玻璃的透過率影響很小，因此將具有很好的反射率的銀反光膜加在電池的背面是一種理想的結構。

　　染料敏化太陽電池由於弱光性能好，與非晶矽太陽電池一樣是室內的主要應用產品，不只是應用在窗戶上（需要一定的光透過率），還可以應用在太陽能鐘錶、超市架上的顯示標籤和計算器上等，而這些應用對象並不需要電池透明，所以這種新的改進結構，在提高電池效率的同時，仍有較多的應用場合。

3.1立體吸光結構的DSSC[17~19]

圖10 立體吸光太陽電池結構示意圖
Fig.10 Schematic of a solar cell for capturing sunlight from 3-dimensional space

　　圖10是立體吸光電池結構和原理示意圖，在螺旋狀的鈦金屬絲的表面鍍一層納米晶TiO2 薄膜並吸附染料作為光陽極，鍍鉑的鈦金屬直絲作為對電極放在螺旋狀光陽極的內孔中心，裝在透明玻璃管內並充入電解液封裝成電池。這種結構的特點是：螺旋絲狀光陽極使其可以從各個角度吸收陽光，對太陽方位角和光陰影不敏感，具有被動式跟蹤陽光的優點，並增大了吸收散射光的面積，通過螺旋狀光陽極伸向空間增加對空間的有效吸光面積，而實際安裝時只佔用圓柱體電池的底面積，從而提高單位底面積上太陽電池的輸出功率，節省太陽電池的佔地面積。

圖11 入射角度對短路電流的影響（測試時間：2005年9月23日正午）
Fig.11 Effects of incident angle on the short-circuit current

　　將立體太陽電池朝南與水平面呈不同角度擺放檢測到的短路電流如圖11所示。 由圖中可以看出電池短路電流對不同角度的擺放不敏感，但在120o和300o角時短路電流值最低，這主要與螺旋狀光陽極的結構有關。廣州9月23日正午時太陽的高度角為66.73o，立體吸光電池光陽極的圓柱面在120o和300o角時與太陽的直接輻射光接近平行，此時對於直射來的太陽光利用較少。立體吸光電池與平面結構的明顯區別是其在180o角以後仍然可以工作，而平面電池由於單面吸光在這個角度範圍內無法利用陽光工作。

1.結論

　　新型結構染料敏化太陽電池在光的利用方面相比傳統三明治結構染料敏化太陽電池具有獨特的優勢。通過設計一些新型的染料敏化太陽電池，可以為今後染料敏化太陽電池提高效率提供一些新的思路。

　　本論文得到國家自然科學基金(批准號：50702079 ) 資助。

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April 2008 Vol. 24, No. 04  Display Week Preview / Honors and Awards Issue

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