空氣擴散電極結構對鋅空氣扣式電池性能的影響

　　鋅空氣電池具有比容量大、比能量高、放電性能穩定、原材料便宜易得、生產和使用過程均無環境汙染等優點，對小型或微型電器來說，扣式鋅空氣電池無疑是很理想的電池，很有發展前途。

　　但是，目前還存在放電電流密度小、漏液爬鹼、電解液碳酸化以及使用壽命短等問題。迄今國內外關於空氣擴散電極的結構與扣式鋅空氣電池性能之間關係的研究報導較少。本文通過改變空氣電極的結構測試空氣電極的透氣性能、極化曲線、放電性能等方法，較系統地研究了空氣擴散電極結構與扣式鋅空氣電池性能之間的關係。

　　1 實驗

　　1.1 空氣擴散電極的製備

　　1.1.1 單層膜空氣擴散電極的製備

　　空氣擴散電極所用的催化劑為溶膠。凝膠法製備的LiMn2-xCoxO4（X=O.01-0.5），粘接劑是同含量為60％的聚四氟乙烯（PTFE）孚L液，造孔劑為無水硫酸鈉（Na2SO4）。

　　將活性炭、乙炔黑、PTFE、無水硫酸鈉與催化劑按一定比例混合，以乙醇作分散劑，攪拌至糊狀後輥壓成型，製得催化透氣膜。把催化透氣膜與集流網（泡沫鎳）疊合後輥壓成型，80℃條件下乾燥30mins即得單層膜空氣擴散電極El。

　　1.1.2 雙層膜和三層膜空氣擴散電極的製備

　　將活性炭、PTFE-孚乳液、無水硫酸鈉和催化劑按一定比例混合，以乙醇作分散劑，加熱攪拌至糊狀後輥壓成催化膜；將乙炔黑、PTFE-孚L液與無水硫酸鈉混合，以同樣的方法製成防水透氣膜；採用疊合後輥壓成型的方法製備出如圖1所示三種不同結構的空氣擴散電極。

　　1.2 空氣電極透氣性能的測試

　　採用圖2所示的裝置測定本文所製備的空氣擴散電極的透氣性能。空氣電極的有效面積為706mm2，進氣口的氧氣壓力為0.15MPa。通氣後，測量在lmin內所排出水的體積。

圖1 空氣擴散電極結構示意圖

圖2 空氣擴散電極的透氣性能測試裝置

　　1.3 空氣擴散電極的電流一電壓極化曲線的測試

採用空氣電極為工作電極，Hg／HgO電極為參比電極，鎳網為對電極的三電極體系，電解質溶液為7mol／l的KOH溶液，在CHI.660B電化學工作站（上海辰華公司）測試空氣電極的穩態電流一電壓極化曲線（電位掃描速度為5mV／s）。

　　1.4 鋅空氣扣式電池樣品的製備及其放電性能的測定

鋅空氣扣式電池樣品採用外氧式結構，以鋅膏為負極，鹼性鋅錳電池用的複合膜為隔膜，與不同結構的空氣擴散電極一起分別裝配成扣式鋅空氣電池樣品。用恆阻放電法測定其放電性能，放電電阻為680Q，終止電壓為0.9V。

　　2 結果與討論

　　2.1 結構對空氣擴散電極透氣性的影晌

　　為了考察不同空氣擴散電極結構對其透氣性能的影響，電極的化學組成和製作工藝條件都相同的條件下，對四種不同結構的空氣擴散電極E1、E2、E3和E4分別進行透氣性能測試，實驗結果如表1所示。

表1 不同結構的空氣擴散電極的透氣性能

　　由表1可見，排水體積由大到小依次為El、E2、E3和E4，這說明單層膜電極E1的透氣性能最好，雙層膜電極E2次之，雙層膜電極E3第三，三層膜電極E4的透氣性最差。這是因為E1隻有一層防水透氣膜，內阻和傳質阻力最小；E4包含兩層防水透氣膜和一層催化膜，層數最多，傳質阻力最大，因而空氣擴散性最差。E2和E3相比較，由於前者具有網孔狀結構的集流體直接與空氣接觸，減小了氣相傳質阻力，因而透氣性稍好於後者。

　　2.2 結構對空氣擴散電極電性能的影響

　　為了考察不同結構的空氣擴散電極與其電性能的影響，我們用三電極體系分別測定了四種空氣擴散電極的穩態電流一電壓極化曲線，實驗結果如圖所示，在相同的極化電位下，放電電流密度由大到小依次為E1、E2、E3和E4。這可能是因為E1隻有單層的催化透氣膜存在，空氣擴散性相對最好，所以其放電電流密度最大；E4有兩層防水透氣膜和一層催化膜，空氣擴散性相對最差，氣相傳質阻力相對最大，氣體在催化劑表面的擴散和吸附受阻，氣體流量不能給電化學反應提供足夠的氧氣，從而使電極的極化內阻增大，影響催化劑的催化性能和效率，故其放電電流密度最小；電極E2的透氣性稍好於電極E3，在反應區域能形成更多的三相反應界面，故前者的電流密度稍大於後者。

圖3 不同結構空氣擴散電極的穩態電流-電壓極化曲線

　　由圖3還可以看出，在低電流密度區域，四種不同結構電極的極化程度相差並不大，隨著電流密度的增大，透氣性較差的電極表現出更大的陰極極化，表明電極的透氣性對電極的性熊有顯著的影鐫，在低電流密度下影響較小，在高逛流密度下影漩較大，應裰據電祓的不霹應震場合來籍備具有相應透氣性能的空氣擴散電極。

　　2.3 結構對空氣擴散電極漏液性能的影響

　　為了考察結構對空氣擴散電極防漏液性能的影響，將其分割組裝成擺式鋅空氣電濁，觀察結果如表2所示，三層膜空氣擴散電極E4具有較好的防漏液性能，這是因為其空氣擴散電極有兩層防水透氣膜，大大提高了鋅空氣邀波麓蒴漏液性能。單層膜趣極翡防漏液性能相對較差。

表2 不同結構的空氣擴散電極對漏液的影響

　　2.4 結構對空氣擴散電極所褥扣式鋅空氣電池放電性能影響

　　為了考察結構對空氣擴散電極所得扣式鋅空氣電極放電性能的影響，我們以相同的製造工藝、鋅膏負極質最、隔膜材料和電池殼，分別與不同結構的空氣擴散電極裝配成扣式鋅空氣電池，用恆阻放電法瀏定其放電性能，放電電阻為680Q，終止電壓為0.9V，結果如圖4所示。

　　由圖4可以看出，具有雙層膜電極E2的扣式鋅空氣電池放電時間為226h，平均工作電壓為1.21V，這是因為電極El在放電過程中漏液現象較明顯，降低了三相界面的使用效率，因而放電性能較差；E4雖然在放電過程中無漏液現象，但由於其空氣擴散電極的層數較多，空氣擴散性差，故其放電性能較差；由於扣式鋅空氣電池使用小電流放電，空氣擴散電極透氣性對電極的性能影響較小，所以雙層膜電極E2和E3呈現較高的平均工作電壓；而雙層膜電極E2和E3相比較，由於在電極E2的結構中，集流網被放餐在疏水層一側，使電解液對集流網的腐蝕減少到最小；同時，疏水層與催化層直接接觸，在壓力作用下結合較好，避免出現電極剝離的情況，延長了電極的使用壽命，故具有最長的放電時間。

圖4 扣式鋅空氣電池恆阻放電曲線

　　3 結論

　　（1）單層膜空氣擴散電極其有較好的透氣性能；在相同的極化電位下，單層膜電投E2的極化電流密度最大。

　　（2）三層膜空氣擴散電極具有最優的防漏液性能；

　　（3）雙層膜電極E2有較好的透氣性、較高的放電電流密度移防漏液性能良好，具有最高的平均工作電壓和最長的放電時間。