芳氧苯氧丙酸酯類除草劑——其結構和活性的關係

2020-12-05 上弦月涼

芳氧苯氧丙酸酯類除草劑是乙醯輔酶A羧化酶抑制劑,自發現至今商品化的除草劑已達20餘種,該類除草劑主要防除闊葉作物田禾本科雜草,具有高效、低毒、高選擇性的優良特性,在世界農藥市場中佔有重要地位。

發展歷程

自1975年開發出第一個芳氧苯氧丙酸酯類除草劑禾草靈以來,該類除草劑獲得了較為迅速的發展,不斷有新品種被開發出來,目前商品化的品種已到20多種。芳氧苯氧丙酸酯類除草劑是一類乙醯輔酶A羧化酶抑制劑型化合物,主要防除闊葉作物田一年生和多年生禾本科雜草。

陶氏益農在研究2,4-D類似物時,將2,4-D結構中的苯基替換為吡啶基,優化後得到了具有除草活性的Dowco233(綠草定),同時赫斯特公司將2,4-D和二苯醚類除草劑除草醚進行了結構組裝和優化,篩選獲得了對禾本科雜草有效的禾草靈。

自第一個芳氧苯氧丙酸酯類除草劑禾草靈被發現後,世界許多農藥公司加入了此領域,日本石原產業公司參照Dowco233和禾草靈的結構合成了化合物SL-501,該化合物對禾本科雜草的活性遠比禾草靈要高,同時該公司在SL-501的基礎上開發出了活性更高、選擇性更好的吡氟禾草靈。

隨後赫斯特公司將稠環引入到化合物結構中並成功開發了噁唑禾草靈,並發現了R構型為其活性成分,推出了單一對映體的精噁唑禾草靈,至此此類化合物的旋光異構受到了人們的重視,不久就開發出了精喹禾靈和炔草酯,此後也不斷有新的芳氧苯氧丙酸酯類除草劑被開發出來。

芳氧苯氧丙酸酯類除草劑的結構與活性

Ar環上無取代時化合物基本無除草活性,環上含有吸電子基團F、Cl、Br等時表現出高活性,苯環上取代基對除草劑的活性影響不大,多為H;R有很大的變化範圍,多為烷氧基(可在烷基部分引入乙醯氧基、氨基醯氧基、氰基、烷氧基、烯基、炔基等)。

同時結合表中數據可知,當R基相同Ar基不同時,除草劑用量相差較大,活性差異明顯;而Ar基相同R基不同時,活性差異相對較小,因此芳氧苯氧丙酸類除草劑的活性差異可能主要來源於Ar基。

在芳氧苯氧丙酸類除草劑活性分子中R取代基多為低烷氧基,而Ar基主要有四種類型,即苯並二嗪類(苯並吡嗪和苯並嘧啶)、吡啶類、苯並五元雜環類(含兩個雜原子)、取代苯類,活性順序基本為苯並二嗪類>吡啶類>苯並五元雜環類>取代苯類。

同時可以發現Ar基上取代基對除草劑活性具有較大的影響;取代基主要為-CN、-CF3、-F、-Cl、-Br、-NO2,活性順序為-CN、-CF3>-F>-Cl>-Br、-NO2;取代位置主要為芳氧基的鄰位和對位,普遍的雙取代的比單取代的活性高。

芳氧苯氧丙酸酯類除草劑的除草機理

芳氧苯氧丙酸酯類除草劑為乙醯輔酶A羧化酶(ACCase)抑制劑,ACCase有兩種類型即同質型和異質型,異質型又稱原核型,其有四種亞基組成,包括生物素載體蛋白亞基(BCCP)、生物素羧化酶亞基(BC)、羧基轉移酶α亞基(α-CT)、羧基轉移酶β亞基(β-CT);同質型又稱真核型,為單亞基,具備BCCP、BC和CT功能區。

大多數植物體內即有同質型ACCase又有異質型ACCase,而禾本科植物體內僅有同質型ACCase,同質型ACCase對除草劑敏感,而異質型不敏感,這就是芳氧苯氧丙酸酯類除草劑選擇性殺除禾本科雜草的原理[7]。

ACCase有三個功能區,即生物素結合位點BCCP、生物素羧化位點BC和羧基轉移位點CT;ACCase的主要作用為催化乙醯輔酶A轉化為丙二醯輔酶A,首先是結合在BCCP上的生物素經BC催化與HCO3-結合,接著在CT的催化下羧基從生物素轉移至乙醯輔酶A,使乙醯輔酶A轉化為丙二醯輔酶A,同時生成的丙二醯輔酶A從ACCase上脫離下來,ACCase又可以參與循環反應[8]。

乙醯輔酶A羧化酶催化乙醯輔酶A生成丙二醯輔酶A是脂肪酸全合成的第一步關鍵步驟,也是限速步驟。脂肪酸是植物體內一類重要的物質,參與多種功能性物質的合成,如脂肪酸和甘油反應形成的甘油三酯是重要的儲能、供能物質,而磷脂則是生物膜的骨架成分,同時脂肪酸參與合成的一些萜類和甾醇類是激素和維生素的前體等。

芳氧苯氧丙酸酯類除草劑是內吸型除草劑,由植物葉片和葉鞘吸收,經篩管和導管運輸並積累於植物的分生組織,選擇性的作用於ACCase,抑制脂肪酸的合成,使植物細胞不能正常的生長分裂,破壞生物膜系統等含脂結構,最終導致植物死亡。

20世紀80年代以後,全世界掀起了芳氧苯氧丙酸酯類除草劑的研究熱潮,先後有苯並噻唑基、苯並咪唑基、喹啉基、吡啶並唑基和鄰二氮雜萘基及等一系列新型芳氧苯氧丙酸酯類化合物被開發出來,而到了90年代隨著對現有除草劑作用機制研究的深入,出現了基於乙醯輔酶A羧化酶的分子設計研究,又有一批較高活性的化合物被報導出來,相信在不久的將來會不斷有新的芳氧苯氧丙酸酯類除草劑問世,為世界農業生產做出貢獻。

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