有機試劑與無機離子間的反應能否進行,反應產物的性質如何?這固然與試劑的組成及其結構有關,但與無機離子的性質亦有密切關係,這便是任何一種試劑在一定條件下只能或多或少地與部分離子作用的原因所在.那麼,具有不同性質的無機離子將能與怎樣的有機試劑反應,決定離子的這種特性的因素又是什麼呢?有關這一系列問題的討論,對於研究金屬螯合物以及有機螯合劑來說顯得特別重要和有意義.接下來將著重討論金屬離子性質對於生成螯合物能力的影響以及決定金屬離子分析特性的主要因素,以力求加深對於離子性質的反應本質的認識.

不同離子具有各不相同的分析特性,這是分析工作者所熟知的.例如,在利用硫化物進行金屬陽離子的沉澱分離時,凡具有較多外層電子的金屬離子是強極性的,容易極化,當這類離子與作為試劑的易變形的S2-離子相互作用時,由於極化作用而使得外層電子云變形,構成接近於共價型的化合物,因此重金屬離子的硫化物沉澱即使在酸中也不易溶解.相反,具有8個外層電子的金屬離子不易極化,這類離子與無機試劑S2-離子作用時電子云不發生顯著的變形,構成的是接近於離子型的化合物,這類硫化物不僅易溶於水,在水溶液中表現為強電解質.具有不滿足8個到18個外層電子的陽離子則介乎上述兩者之間,這類陽離子所生成的硫化物的性質亦介乎兩者之間.有機試劑與金屬離子反應以及反應產物性質的變化情況亦與無機試劑相類似,除與試劑性質有關外,和金屬離子的性質關係極為密切.
不同的金屬離子以及同一離子的不同形式,如Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)所表現出的不同化學性質主要是由它的電荷、離子半徑以及外層電子的結構決定的,離子的電荷對其化學性質的影響十分顯著.電荷相同,常常使不同元素的離子具有相近似的化學性質.相反,同一元素呈不同價態時則表現出顯然不同的化學性質.二價的錳與二價的鐵、鋅的性質相比較,要比與七價的錳的性質相近得多,三價的鉻相近於三價鐵,而與六價鉻的化學性質有更大的差異.
離子半徑的大小,也經常是影響金屬離子與有機試劑間反應進行的因素之一,這是因為離子半徑的變化既影響著離子極化的難易,同時還直接決定了這種離子與有機試劑能否生成穩定的產物.最典型的例子是有人為了尋找鈣離子的高選擇性試劑而合成的鈣試劑——鈣色素,其結構為:

這個多羥基偶氮化合物具有不平常的選擇性,便是由於其鄰位羥基的環狀排列以及它與偶氮基形成網狀結構,成為構型特殊的螯形空間,使只有大小一定的金屬離子才能進入,這時進行反應的決定因素便是離子的半徑了.當配位數為6時,則只有離子半徑很小的鈣離子能進入試劑中央,生成穩定的螯合物,因此該試劑已成為鈣的高選擇性試劑應用於分析中.
近年來,引人注目的各種環狀螯合劑的提出,為發展新試劑開闢了一條新途徑.這類新型螯合劑的特點是分子中所含的成螯配位原子呈一定的空間位置,對於能形成螯合物的金屬離子的大小、價鍵狀態、與配位原子結合的能力等特徵要求苛刻,這就大大限制了試劑與金屬離子反應的可能性,從而提高了試劑的選擇性.近十年來迅速發展的冠狀化合物(crown compounds)、仿天然化合物(如卟啉類化合物)等便是這方面的例子.
外層電子結構的變化對於離子性質的影響也是極大的,它不僅影響著離子的極化作用及變形性.同時還將決定鍵的性質,前面提到的不同金屬硫化物的情況是如此,各種金屬離子在金屬螯合物中所表現出的性質的遞變亦是如此.當選擇的有機試劑的組成和結構變更時,不同離子間的差異顯得更為突出,這便是各種離子必然存在著相應的選擇性試劑的根據所在.金屬離子與有機試劑的反應能力,與離子的核外電子的排布規律有密切關係.例如許多α-二肟類試劑能與某些過渡元素作用形成穩定的呈色螯合物.在進一步研究這類螯合物的結構時,便會發現參與成螯反應的這些金屬離子的外層電子結構有著巨大的相似性.如含有9個d電子的Cu2+和Ag2+離子以及含有8個d電子的Ni2+、Pd2+、Pt2+、Au3+等離子,在它們的成鍵過程中均可以空出一個d軌道而組成dsp2雜化軌道,這種雜化軌道的成鍵能力要比sp3為強.形成更為穩定的平面正方形構型的螯合物.