咱們書接上文「綜述 | C5能幹點啥？——C5的資源化利用」，上回說到，C5組分在現代化工領域用途廣泛，但「工(xiang)欲(yao)善(zuo)其(fan)事(ying)，必(bi)先(xu)利(yu)其(chu)器(li)」，本回談談C5資源如何實現分離。
C5物理性質
C5者，五碳烴是也。碳五資源被稱為「冬眠的基礎原料」，由20-30種單體烴組成[1]，依來源不同成分差異較大，可劃分為：「烯派」——裂解裝置含量高，主要含雙烯烴(異戊二烯、環戊二烯和間戊二烯)；「烷派」——主要來自非裂解裝置，主要含烷烴(正戊烷、異戊烷).所述分子結構和物理性質分別見表1和圖1，由於各組分沸點接近，相對揮發度小，且雙烯烴易自聚和共聚，組分間還能形成共沸物[2](Aspen計算結果如圖2，WILSON物性方法[3,4])，使得碳五分離工藝集常規精餾、萃取精餾、恆沸精餾和反應精餾於一身。
圖1 分子結構圖
表1 碳五中各物質性質一覽表[2]
圖2 Aspen計算碳五資源中共沸物數據
「烷派」分離工藝
「烷派」碳五分離工藝設計思路相對簡單：將碳五烷烴通過精餾方式生產異戊烷、正戊烷和環戊烷產品，可以根據沸點由低到高順序切割流程，實際生產可以根據原料組成調節分離順序。在碳四、異戊烷、正戊烷、環戊烷組成分別為2.37%、35.35%、31.82%和8.89%時，可以依次通過脫碳四塔、異戊烷塔、正戊烷塔和環戊烷塔分離，工藝如圖3，塔條件設置如表2.在考慮能量優化的同時，可以藉助熱偶精餾塔進行進進一步優化。
圖3 「烷派」碳五資源分離工藝[5]
表2 「烷派」分離工藝塔條件設置[5]
「烯派」分離工藝
鑑於烯烴組分較多，且沸點相差較小，依靠「能量分離」的普通精餾難以完成分離任務，在添加正戊烷後通過大回流比下共沸精餾可以得到聚合級異戊二烯[7]，故常引入溶劑後進行「質量分離」的萃取精餾，其核心的萃取與溶劑分離系統如圖4所示[8]，其萃取劑選取以日本合成橡膠公司的乙腈(ACN)、日本瑞翁公司的二甲基甲醯胺(DMF)和德國BASF公司的N-甲基吡咯烷酮(NMP)為典型，亦有義大利Snam公司的N-甲醯嗎啉、法國石油研究院的二甲基亞碸、德國拜耳公司的1-氧代-1-甲基二乙氧膦醯硫膽鹼和苯胺等[9]。
圖4 萃取系統中溶劑分離提純與補充置換流程示意
其中DMF法憑藉投入少、見效快、流程短等優勢，更易於對已有裝置進行改造[10]，在國內建設眾多，其詳細流程如圖5所示[10]，但ACN法和NMP法也存在詳細研究[11，12]。不斷有學者對DMF工藝提出新的設計理念和方法，其中較為典型的改進有：調整熱二聚反應順序降低異戊二烯分離塔和環戊二烯回收塔設計難度[13]，優化碳五循環量改善系統能耗[14]，優化工藝參數降低異戊二烯損失率[15]等。此外，也有對抽餘碳五通過精密精餾進一步回收1-戊烯的模擬案例[3]。
圖5 DMF法生產異戊二烯工藝流程
分離新思路
在成形工藝前面，不乏另闢蹊徑者，為新理念的誕生奠定基礎：藉助氣液固三相滴流床反應器實現對裂解碳五烯烴加氫，進一步分離得到優級品的發泡劑，流程如圖6所示[16]；環戊二烯在精餾塔發生二聚反應同時塔頂蒸出異戊二烯，後續進行進一步分離，如圖7所示[17]；通過共沸超精餾/萃取精餾耦合工藝同時生產純的異戊二烯和正戊烷以及濃縮間戊二烯，如圖8所示[18]。
圖6 加氫分離工藝流程圖
圖7 反應精餾工藝流程圖
圖8 共沸超精餾/萃取精餾耦合工藝
綜上所述，碳五分離是一個涉及多種精餾的複雜工程：普通精餾用於原料預處理、粗異戊二烯提純、烷烴分離等過程；反應精餾用於原料預處理、熱二聚反應等過程；萃取精餾用於獲得聚合級異戊二烯產品等過程；共沸精餾用於獲得異戊二烯/正己烷共沸物、萃取劑提純等過程[2]。
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