IBM從7年前開始研究金屬-空氣電池，其表現究竟如何？阻礙量產的原因何在？
本文引用地址：http://www.eepw.com.cn/article/201612/332494.htm可能很多人都想不到，IBM很早就在開始研究電池技術。2009年，IBM在加州聖何塞的阿爾馬登研究中心（IBM Almaden Research Center）開始了一項名為Battery 500的項目，目標是希望研究出能夠讓電動車的續航裡程達到800公裡的電池。
本文兩位作者Winfried W. Wilcke與Ho-Cheol Kim均來自於IBM阿爾馬登研究中心，前一位是納米科技研究負責人，後一位是該研究中心能量儲存研究組組長。
原文發表在IEEE網站，由車雲菌編譯，兩位作者共同講述了金屬-空氣電池的優點、缺點、在商業化徵途上碰到的各項問題，以及是如何解決的。
為什麼要以800公裡為目標呢？因為這個數值是大部分人對汽車續航裡程的期望最高值，如果電動車的續航裡程不能達到800公裡，並且成本能被大多數人接受，那麼電動車就少了普及的可能。
所以，我們將這個數值設定為我們Battery 500項目的目標。這個項目從2009年就開始了，由阿爾馬登研究中心主導。此後，IBM與來自歐洲、亞洲以及美國的眾多商業夥伴、研究院共同進行了這項研究。
Battery 500項目基於金屬-空氣技術。相比於鋰電池，金屬-空氣電池能夠在單位質量內擁有更多的能量。項目研究至今，依然還需要幾年的時間才能夠商業化。但是通過這七年的實驗來看，我們足以認為：未來金屬-空氣電池在電動車上確有用武之地。
為什麼叫金屬-空氣電池？
以鋰-空氣電池為例，要搞清楚這個問題，先來看看鋰離子電池（即現在常見的鋰電池）與鋰空氣電池的區別。
下圖為鋰離子電池在充放電時電池內部狀態示意。傳統鋰離子電池中，正極是碳，而負極則是由不同的過渡金屬氧化物組成，比如鈷、鎳、錳等。兩個電極都浸泡在溶有鋰鹽的電解液中。在充放電時，鋰離子會從一個電極向另外一個電極移動。移動的方向根據根據電池狀態的不同，充電或者放電，而不同。在充放電時，鋰離子最終會嵌入到電極材料的原子層，因而最終電池的容量大小取決於有多少材料能夠容納鋰離子，即由電極的體積與質量決定。
△鋰離子電池充放電過程示意
鋰-空氣電池有所不同。在金屬-空氣電池中，發生的是電氣化學反應。在放電過程中，含有鋰的正極釋放出鋰離子，鋰離子向負極移動，並在負極表面與氧氣發生反應，形成過氧化鋰（Li2O2）。
鋰離子、電子與氧氣是在多孔碳形成的負極表面產生反應，因為化學反應並非發生在負極上，最終容納鋰離子的並非是負極材料，因而電池的容量與負極材料的體積或質量並沒有太大關係，只要有足夠大的表面積即可。
也就是說，鋰-空氣電池的容量並不是由電極的體積與質量決定，而是電極的表面積。這就是為什麼在鋰空氣電池中，質量很小的電極也能夠儲存大量的能量，從而得到較高的能量密度。
△鋰-空氣電池充放電過程示意
當然，除了能量密度之外，成本也是一個很重要的考慮因素。電池的售價目前在200-300美元/千瓦時，如果按每千瓦時能跑5-6公裡計算的話，800公裡需要一個150千瓦時的電池，就需要3萬-4.5萬美元。而一輛寶馬2系的汽車也只需要3.3萬美元。所以，如果想要量產的話，每千瓦時的價格必須下降到100美元以下。
鋰-空氣電池商業化要解決哪些問題？
單純來看鋰與氧氣進行氧化還原反應時，理論上能夠產生的最大能量密度是3460Wh/kg。拋開電池單元中不進行化學反應的那部分，最終能夠達到的能量密度數值也很讓人期待。當然，同樣會遇到問題。
鋰-空氣電池的充電過程與常規鋰離子電池類似，只要在外部加壓就可以實現。不同的是，鋰空氣電池中，當有外部電壓時，過氧化鋰的結構會破壞，還原成氧氣與鋰離子，鋰離子回到正極。鋰-空氣電池與傳統鋰電池一樣，充放電次數愈多，在電池內部產生的副作用就越大。這些副作用就是影響其量產乃至商業化的根本所在。
為了了解這些副作用對電池帶來的影響，我們使用研究中心的電化學質譜儀，去精確測量在每一次充放電循環中，消耗與產生的氣體量。結果就發現了一個問題：鋰-空氣電池在充電過程中釋放出的氧氣比放電時消耗的氧氣要少很多。（在試驗中，大多使用幹氧而不是空氣。）
△IBM研究中心的電化學質譜儀（來源：IBM）
在理想的電池單元中，在放電過程中消耗的氧氣與充電過程中釋放的氧氣質量是相等的。但是研究發現氧氣的釋放量卻變少了，這也就是意味著那些並沒有釋放的氧氣很有可能是與電池單元中的部件進行了反應，比如說融化到電解液之中，電池在發生內部消耗。
在IBM位於蘇黎世的另外一個實驗室中，我們進行了新的試驗，對這種自我破壞的化學反應進行了跟蹤和計算機模擬。最後發現原因在於有機電解液上。然後我們針對這個問題進行了研究，在最新的電池單元中，使用了新的電解液之後，充電時，能夠釋放出放電時吸收的大部分氧氣。另外，我們也跟蹤了在充放電時氫氣與水的消耗與產生量，因為這兩種物質的存在意味著在這個電池內部很有可能還存在至少一種自我消耗的化學反應。我們現在的電池單元已經能夠達到200次充放電循環，雖然這是讓實際的充電過程遠遠小於理論最大值。
除了這個問題之外，我們對於鋰-空氣電池的各個組件都有了一些關鍵性發現：
1.正極
與傳統鋰離子電池中的由石墨製成的正極不同，鋰-空氣電池中，含有鋰的正極在充電過程中表面會發生一些變化，長出一些類似於苔蘚或者樹狀結構，稱之為樹突（Dendrite）。這些樹突是十分危險的，因為他們能夠在正負極之間形成導電迴路從而產生短路現象。
△鋰-空氣電池正極，在數十循環之後，表面產生樹突結構
為了減少樹突的產生，我們使用了一種比較特殊的隔離膜。這種隔離膜由一層包含很多納米級小孔的材料組成，這些小孔足夠小，並且在膜上均勻分布，能夠允許鋰離子通過，並且壓制樹突的產生。因為這套隔離膜的存在，正極能夠在幾百次充電循環之後，表面仍然保持平滑。而如果使用傳統的隔離膜，幾次循環之後就會產生樹突。如果使用一種含有導電離子的玻璃聚合物，效果會更好一些。
△鋰-空氣電池正極，使用納米隔離膜之後，表面保持平滑
2.電解液
目前使用的電解液依然會與氧氣或者充放電循環中產生的其他化合物發生反應，從而被消耗。截止到目前為止，我們還沒有發現哪種溶劑能夠足夠穩定，以便於讓鋰-空氣電池能夠進入到商業化的階段。
3.陰極
在充電過程中，鋰離子可能與負極發生反應會產生硝酸鋰。硝酸鋰同樣會與電解液發生反應，消耗電解液並產生二氧化碳。我們在試驗中，同樣跟蹤了硝酸鋰的產生量，並採取了一些措施減少它的產生。不過，因為要求外加的充電電壓必須比電池的工作電壓要高出至少700mV以上。過壓會降低電池的充電效率。我們曾試過將碳換成其他一些金屬氧化物，結果並沒有太大變化。
4.催化劑
關於是否要在金屬空氣電池中使用催化劑，贊成者與反對者已經展開了很多次的辯論。使用催化劑能夠明顯減少過壓情況的出現，但是同樣催化劑通常也會加速電解液的消耗。在我們的理論研究中發生，鋰的氧化和還原反應中，活化能是很低的，因而，在鋰-空氣電池中，催化劑並非必須。
5.空氣的製備
雖然電池被叫做鋰空氣電池，但是實際上我們使用的是幹氧。強調「幹」是因為只需要去掉空氣中的水蒸氣與二氧化碳的成分即可。而要在商業化的電池中大批量製備這樣的空氣，那麼就需要一套足夠輕便高效穩定的空氣淨化系統。從這個角度考慮，鋰-空氣電池的實際應用最早可能是在公交車、卡車以及其他一些大型車上，只有這些大型車才能夠容納空氣淨化設備。
現在用於試驗的電池單元尺寸還很小，直徑76mm、長13mm，遠遠不夠用在電動車的標準。所以還需要做的一項很重要的工作就是如何製作更大尺寸的電池單元，並將眾多電池單元打包封裝成一個電池組，再配上一套電池管理系統。我們也在測試一些不同的尺寸，比如100×100mm的（100mm直徑，100mm長）。
目前這一項目依然停留在最初的關於材料和化學反應的基礎科學階段，好在得到的研究結果是積極的。在我們的研究中，現在能夠達到的能量密度是鋰的氧化還原反應15KWh/kg（使用原碳陰極，5700mAh×2.7V/g），到電池單元中的能量密度大概在800Wh/kg。
鈉-空氣電池：能量密度低，但勝在穩定
金屬-空氣電池中，能夠使用的金屬有很多，除了鋰之外，還有鈉和鉀等。這些金屬的逆向反應更加容易，而相對來說更重一些的金屬，比如鎂、鋁、鋅、鐵等已經被證實，很難實現再度充電，所以Battery 500項目最終選擇了研究鋰和鈉兩種金屬。
鈉-空氣電池是另外一種很有意思的組合，雖然相比於鋰-空氣電池來說，可能達到的能量密度更低，但是它的好處在於更加穩定。
之所以能量密度較低，是在於產生的化學反應不同。前面提到在鋰-空氣電池中，鋰與氧氣發生反應產生的是過氧化鋰（Li2O2），但是鈉-空氣電池中，鈉與氧氣反應只使用了一個電子，產生的是超氧化鈉NaO2，而不是過氧化鈉Na2O2。相比較而言，鈉-空氣電池能夠產生的能量密度從理論上來說就減少了一半，理論的能量密度上限是1100wh/kg。
但從另外一個方面來說，鈉-空氣電池的充電效率要比鋰-空氣電池更高，過壓相當低，還不到20mV（鋰為700mV）。有鑑於此，能夠將電池單元的工作電壓降低到3V，這樣電池內部其他組件的自我消耗能夠降低很多，比如說電解液。我們通過實驗對其進行了測量，並得到了驗證。這樣的好處在於電池的穩定性相當高，在50次充放電循環之後，電池的容量幾乎沒有改變。
鈉-空氣電池的商用同樣存在一些挑戰。比如，鈉-空氣電池在發生反應時消耗掉的氧氣是鋰-空氣電池中的兩倍，相當於能夠產生同樣功率的活塞發動機所需要的空氣量。另外，鈉金屬的化學活性相當高，想必很多人都記得在高中課堂上化學老師做的演示，一小塊鈉扔進水裡，就會發生劇烈的化學反應。
不過，鋰是一種稀有金屬，而且並不便宜。但是鈉卻是常見金屬，成本極低。相同尺寸的鈉-空氣電池中材料的成本還不到鋰-空氣電池中的十分之一。雖然從長遠角度考慮，鋰-空氣 電池將會有更好的性能，但是綜合考慮穩定性與成本，比能量同樣不低的鈉-空氣電池將會是從現在的電池到未來的更好選擇。