壓力山大更超導｜超導「小時代」

2020-10-26 返樸

​有壓力才會有動力，有動力才能堅持進步。

——雷鋒


撰文 | 羅會仟 (中國科學院物理研究所)

來源：中國物理學會期刊網

壓力，是一種神奇的力量。科學家們認為，地球生命的起源，就極有可能來自大洋深處的高壓熱泉。地球的內部，滾動著高溫高壓的熔巖，形成的地磁場讓生命免遭高能宇宙射線的危害。在材料科學中，壓力是一種高效合成材料和調控其物性的重要手段。壓力能夠讓材料發生許多神奇的變化，比如黑乎乎的一塊石墨，在高溫高壓下，就有可能變成閃閃耀眼的金剛石。所以，鍾情鑽石的朋友們該醒悟到，它和石墨同樣是碳原子組成的，一點也不稀罕。如今，這種人工技術合成的鑽石，足以達到11 克拉以上，看上去和天然鑽石差別並不大，和石墨的區別也僅僅在於「壓力山大」而已 (圖1)。

圖1 「壓力山大」的石墨老爸成了金剛石

在超導材料研究中，高壓是非常重要的方法。在高壓下，原材料之間互相接觸緊密，化學反應速度要遠遠大於常壓情況，極大地提高了材料製備的效率。常用的高壓合成方法有很多，比如多面頂高溫高壓合成和高壓反應釜合成等。前者比較複雜，外層是個球殼，傳壓介質包裹著裡面的八面球壓砧，然後頂上六面頂壓砧，再壓上一個四面體的傳壓介質，最裡面才是樣品材料 (圖2)。如此設計的層層壓力傳遞，最終就能在比較狹小的空間裡實現幾十萬個大氣壓 (~20 GPa)。高壓反應釜則比較適合液相合成，將原料放在液體中並將其高壓密封，溫度升高後壓力會更高，有利於某些樣品的生長 (圖2)。藉助高溫高壓，能實現不少常壓下得不到的材料。對於某些特殊材料，如一些籠狀化合物，在常壓下難以穩定存在或合成。包裹著甲烷等的籠狀水合物，又稱之為「可燃冰」，就是海洋深處高壓下形成的。一

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圖2 高壓合成裝置舉例丨來自英文維基百科

圖4 高壓合成的新型銅氧化物超導體丨來自arxiv.org

和高溫高壓合成的「先天性」高壓相比，「後天性」的高壓也可以調控超導材料的特徵，尤其是臨界溫度。後期加高壓的方法有很多，有類似高溫高壓的多面對頂壓砧 (~30 GPa)，也有活塞圓筒結構的高壓包 (~2 GPa)，還有瞬間爆炸釋放的超高壓力 (~1000 GPa) 等。最常用的就是金剛石「對頂壓砧」：用將兩塊尖端磨平的金剛石頂對頂壓樣品，最高靜態壓力可以達到數百萬個大氣壓 (~400 GPa)。有意思的是，金剛石對頂壓砧靠的就是它的最強硬度，大部分用的是高溫高壓合成的人造金剛石，因為純度要高且價格不太貴。利用金剛石的透光特性，可引入電磁輻射 (如X 射線等) 來標定材料受到的實際壓力，或測量材料的光譜特性 (圖5)。至於電學或磁學測量，則需要單獨引出測量引線或外加線圈，難度也是非常大的。

圖5 基於金剛石對頂壓砧的高壓測量丨來自英文維基百科

對於大部分銅氧化物高溫超導體而言，高壓往往有利於提升Tc，比如利用高壓，Hg-1223體系的臨界溫度可進一步提高到164 K，是名副其實的高溫超導體。於是，在角逐超導臨界溫度記錄的徵途上，高壓下的物性測量，成為「錦上添花」的好辦法。對於不超導的材料，壓一壓，也許超導了。對於已經超導的材料，壓一壓，也許臨界溫度提高了。對於高溫超導體，再壓一壓，或許臨界溫度就突破紀錄了。有些科學家甚至堅信：「無論任何材料，只要壓力足夠到位，它就會超導！」科學家們拿著壓力這個工具，幾乎掃遍了元素周期表，發現大量在常壓下並不超導的非金屬元素，在高壓下是可以超導的。而對於金屬元素，高壓下則有可能進一步提升Tc，其中最高的是Ca 單質，在216 GPa下Tc=29 K (圖6)。

圖6 高壓下的單質超導體丨來自www.spring8.or.jp

為什麼高壓對超導電性能夠取得如此驚人的效果？原因有很多。大體認為有三點：減小材料體積同時增大了電子濃度、使材料發生了結構相變促進了新超導相的形成、極大增強了有利於超導的某種相互作用。在高壓下，氣體可以壓縮成液體，液體進一步壓縮成固體，固體再被壓縮，就可能轉化為金屬。理論上認為，世界上最輕的元素——氫，在足夠高的壓力下，就會變成金屬氫。而且，因為氫原子核本質上就一個質子，一旦形成金屬氫，原子熱振動的能量是非常巨大的，足以讓電子—聲子耦合下形成高臨界溫度的超導體，甚至是室溫超導體。金屬氫，是超導研究者們的夢想之一。實現金屬氫，並不是一件簡單的事情。單純要把氣態且極易爆炸的氫氣裝進金剛石對頂砧裡面而不跑掉，就是一個技術挑戰。實際操作是在低溫下裝入液態的氫，然後再施加壓力。液氫沸點在20 K左右，操作起來很有難度。實現金屬氫的壓力也是非常巨大的，理論家最初預言需要100GPa，也就是一百萬個大氣壓，後來認為是400 GPa以上。但實驗物理學家這一試，就80 多年過去了。2016 年，英國愛丁堡大學E. Gregoryanz等人在325 GPa 獲得了氫的一種「新固態」，認為可能是金屬氫。2017 年，美國哈佛大學的R. Dias和I. F. Silvera 兩人宣布金屬氫實現，在205 GPa 下的透明氫分子固體， 到415 GPa變為黑色不透明的半導體氫，最終到495 GPa成為金屬性反光的金屬氫 (圖7)。不幸的是，當他們準備測量金屬氫是否具有室溫超導電性的時候，一個不小心的操作失誤，壓著金屬氫的金剛石對頂砧碎掉了，金屬氫也就消失得無影無蹤。至今，人們仍難以重複實驗獲得如此高壓下的金屬氫，而金屬氫是否室溫超導體，仍然是一個謎！

圖7 高壓下的金屬氫(來自www.latimes.com)

尋找金屬氫室溫超導之路充滿挑戰和坎坷，國際上能夠勝任這個實驗工作的研究組也寥寥無幾。科學家轉念一想，為啥要死死盯著單質氫呢？如果找氫的化合物，是否也可能實現高壓下超導？果不出所料，2014年12月1日， 德國馬克斯普朗克化學研究所的科學家A. P. Drozdov 和M. I.Eremets 宣布在硫化氫中發現190 K超導零電阻現象，壓力為150 GPa。這個數值突破了Hg-1223 保持多年的164 K 記錄，卻沒有引起超導學界的振奮——他們早已被頻頻出現的USO室溫超導烏龍事件鬧得疲乏不堪，對破紀錄的事情第一反應就是質疑。甚至在Eremets 等人的多次學術報告中，會場提問都幾乎沒有，很多人持觀望和懷疑態度。歷經8 個多月，在不斷質疑、調查、重複實驗、積累更多數據的痛苦折磨下，論文終

圖8 超高壓下硫化氫超導丨來自www.nature.com 及mappingignorance.org

圖10 木星內部結構丨來自www.britannica.com

最後，要強調的是，壓力山大並不總是對超導有利。有時候高壓反而有害，它會壓制甚至破壞超導，最嚴重的是把材料徹底粉身碎骨，再也無法超導。在高壓下，因為測量手段主要集中為電測量，若形成其他超導雜相或某些少量雜質高壓超導，都會影響到測量結論。磁、熱、光等多重測試手段和多個團隊重複實驗，是十分必要的。任何新的高壓超導記錄的誕生，建議大家在樂觀的同時，持續保留謹慎的態度。

本文經授權轉載自微信公眾號「中國物理學會期刊網」。原作發表於《物理》2018.10

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