玩具中鉻元素形態分析簡述

2020-11-26 儀器信息網

　　在自然界中，鉻主要以三價鉻(Cr(III))和六價鉻(Cr(VI))的形式存在。有研究表明，Cr(III是人體必需的微量元素;而Cr(VI)則具有很大毒性。Cr(VI)化合物具有免疫毒性、神經毒性、生殖毒性、腎臟毒性及致癌性等，其致癌性目前已被國際癌症研究機構(IARC)及美國政府工業衛生學家協會(ACGIH)確認。

　　近年來，限制玩具中有害物質含量，一直是全球關注的一個焦點話題。歐盟於2009 年6 月18 日通過的歐盟玩具安全新指令(2009/48/EC)，將玩具中可遷移重金屬元素由原來的8種增加到了17 種，還提出了元素價態分析的要求，包括Cr(III)、Cr(VI)和有機錫。新玩具指令將玩具材料分成三類：I類是乾燥易碎的固體材料，例如粉筆;II類是粘手的材料或者液體，例如指畫塗料和彩筆墨水;III類是可刮下來的材料，例如油漆塗層。新玩具指令對I/II/III類玩具材料中的可遷移Cr(VI)的限值分別是0.02，0.005和0.2 mg/kg。歐盟在2013年6月正式發布了EN71-3：2013，作為玩具指令2009/48/EC的協調標準。按照EN71-3：2013的規定，測定可遷移元素的前處理方法的稀釋倍數為50倍。除以稀釋倍數後，Cr(VI)在遷移液(migration solution)中的濃度僅為0.4，0.1和4μg/L。

　　現有的Cr(VI)檢測方法，主要有分光光度法(UV/VIS)、離子色譜(高效液相色譜)柱後衍生法(IC(HPLC)-UV/VIS)、以及高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜儀法(HPLC-ICPMS)。UV/VIS法使用最為廣泛，被大量的國際、國內標準方法所採用(例如國標《GBT 17593.3-2006 紡織品 重金屬的測定 第3部分：六價鉻 分光光度法》)。UV/VIS法的檢測原理是利用六價鉻具有強氧化性，在酸性環境下可以氧化二苯基碳醯二肼並且絡合成有顏色的絡合物，在540nm處測定它的光吸收，從而通過朗伯比爾定律定量分析。但UV/VIS檢出限一般10 μg/L左右，難以滿足玩具樣品的要求。IC(HPLC)-UV/VIS法與UV/VIS的檢測原理大同小異，只是多了IC(HPLC)的分離降低了幹擾，並且把二苯卡巴肼衍生過程自動化了，檢出限雖比單獨的UV有所改善但仍難以滿足玩具樣品的要求。UV/VIS與IC(LC)-UV/VIS這兩種方法都是測定衍生產物分子的光吸收，因此有顏色的樣品幹擾會比較大;衍生的條件(例如溫度、酸度等等)需要嚴格控制，對衍生過程有影響的基體也會造成幹擾(例如一些高價態的過渡金屬離子，能氧化二苯卡巴肼，容易造成假陽性)。

　　HPLC-ICPMS是近年來迅速發展起來的分析技術，也是EN71-3：2013推薦用於檢測玩具樣品中可遷移Cr(VI)的分析方法。  

　　當HPLC-ICPMS用於分析EN71-3的鉻形態分析時，六價鉻在PH大於6.8時以陰離子CrO42-的形式存在，可以和TBAOH形成離子對;三價鉻大多採用EDTA絡合，形成螯合物陰離子[Cr(III)-EDTA ] 1-，也可以和TBAOH形成離子對;兩種離子對在C8上的保留時間不同，三價鉻的離子對先出來，六價鉻的離子對後出來;ICP-MS檢測Cr52離子，形成色譜圖。

　　該方法需要先把遷移液的pH值調節到7.1左右，再加入含有EDTA的流動相在50 ℃溫浴2小時。這個步驟耗費了大量的時間和人力，而且容易帶入汙染和誤差，導致不同操作者、不同實驗室之間的結果重複性差。由於有的玩具樣品經過遷移後，遷移液含有高濃度的Al/Zn/Cu/Fe/Ca等金屬離子，這些離子不但會與三價鉻競爭EDTA的絡合，而且它們與EDTA形成的絡合離子又會干擾Cr(VI)的分析，造成保留時間漂移、分離度差、回收率不理想等情況。同時，遷移液中含有高濃度的氯離子，會改變Cr(VI)的保留時間，並且形成Cl35O17和Cl35O16H1的多原子離子對Cr52產生質譜幹擾。為了降低樣品基體的幹擾，目前的方法大多採用流動相把遷移液稀釋10的做法，Cr(VI)也被稀釋了10倍，這樣會造成方法檢測限急劇升高，甚至高於I/II類玩具的限值。

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