簡述食品中元素形態分析的方法與標準

2021-01-21 電子產品世界

  元素的形態是指某一元素以不同的同位素組成、不同的電子組態或價態以及不同的分子結構等存在的特定形式。元素形態分為物理形態和化學形態,物理形態是指元素在樣品中的物理狀態,如溶解態、膠體和顆粒狀等;化學形態是指元素以某種離子或分子的形式存在,其中包括元素的價態、結合態、聚合態及其結構等。一般意義上所說的元素形態泛指化學形態,元素形態不同於元素價態,同一元素的相同價態可能有多種形態,如價態為五的砷元素,其元素形態可分為無機態和多種有機態的砷形態。

  元素在食品中以不同的形態存在,元素對於人體的作用和元素的形態密切相關。這裡所說形態是指該元素在不同種類化合物中的表現或分布。比如鉻,三價鉻是人體耐糖因子的組成部分,很多糖尿病和人體缺乏三價鉻有關,而六價鉻則是比較強的致癌物。不同形態砷之間的毒性差異也很大,如以有機砷形式存在的砷糖、砷甜菜鹼幾乎沒有毒性,而無機砷化物的毒性卻很高。所以,對於某些元素,只了解某元素在食品中的總量還是不夠的,我們在了解總量的同時,更希望了解某元素在食品中的形態組成。

  測量元素的形態,可以通過以下一些方法來實現:

  分光光度法:在顯色時對元素的形態有特定要求,可以利用這一特性,進行形態分析。比較典型的例子是水中六價鉻的測量。這一方法通常幹擾大、靈敏度不是很高,在簡單基質有一定應用的範圍。

  原子螢光法(AFS):由於產生氫化物對元素的形態有一定的要求,可以利用這一特點進行形態分析。比如說有機砷幾乎不會和硼氫化物生成氫化砷,氫化物-原子螢光法不能直接檢測有機砷,而無機砷則能和硼氫化物進行反應而被探測到。利用這一特點可以測量某些元素的不同形態。該方法的特點是靈敏度很高。不足之處是特異性強,只能分析有限幾種元素中某些形態,應用不廣。

  色譜法:採用色譜柱分離不同形態,然後用分光光度或電導等檢測器測量。比如離子色譜法就是比較常用的方法。這一方法由於有預分離處理,幹擾比分光光度法小,靈敏度也好一些。

  預分離法:對試樣先根據元素不同形態的特點,進行預分離,如有機萃取、離子吸附和交換等手段,將某特定形態和其它形態分離後收集,再採用一些光譜的分析方法測量。這種方法靈敏度比較高,但前處理比較複雜,也容易受到幹擾。

  色譜-光譜(質譜)聯用法:該方法採用在線色譜分離,分離後各組分直接進入光譜儀器測量。結合了色譜和光譜技術的優點,具有分離效果好、靈敏度高、應用廣泛等優點。缺點是設備較為昂貴,從色譜到光譜的接口技術需要解決,前處理方法也有待加強研究。不同的色譜和光譜聯用技術都有文獻報導,主要集中在色譜和等離子體質譜儀(ICP-MS)的聯用上。目前常見的有以下幾種聯用方法。

  1、液相色譜-ICP-MS聯用

  液相色譜(HPLC)-ICP-MS聯用技術適用於食品樣品中難揮發的化合物的分析。由於液相色譜的流速和ICP-MS進樣速度一致,所以聯接非常簡單方便,其聯用接口非常簡單。另外,由於液相色譜的特點,具有進樣量小、分析速度快、分離效果好等優點。因此,HPLC與ICP—MS聯用技術在各類食品中砷、硒、錫、汞等元素形態分析領域得到了越來越多的應用,相關的研究也最多。在使用該技術時,要注意液相流動相的成分是否符合ICP-MS的進樣溶液要求。如果有機相比例過高,則需要輔助氧化技術。

  2、離子色譜-ICP-MS聯用

  離子色譜法(IC)作為一種有效的分離和檢測技術,已經在金屬和非金屬離子的測定中得到了較多應用,已成為成為解決複雜機體中超痕量離子形態分析的有效工具,也是ICP—MS相關聯用技術研究的熱點之一,在食品分析領域有著越來越多的應用。其聯用方法和液相色譜一樣,也很簡單。目前相關文獻集中在鉻、砷、銻、溴、碘等形態的檢測研究上。同樣的,使用該技術時,要注意離子色譜流動相和ICP-MS進樣要求的匹配性,流動相的可溶性固體含量不能太高。

  3、氣相色譜-ICP-MS

  氣相色譜(GC)適用於易揮發或中等揮發的有機金屬化合物的分離,而且分離之前的衍生化步驟不僅使分離與分析過程複雜化,而且增加了待測形態丟失或玷汙的可能性。而且氣相和ICP-MS聯接需要一個專用的接口。因此,GC與ICP—MS聯用應用於元素的形態分析具有一定局限性。目前,GC-ICP-MS技術僅限於烷基鉛、烷基錫和烷基汞等形態的分析上。

  4、毛細管電泳-ICP-MS

  相對與氣相和液相色譜,毛細管電泳(CE)具有分離效率高、消耗樣品量少、分離時間快等特點適用範圍廣,可分離從簡單離子、非離子性化合物到生物大分子等各類化合物。但是在分離過程中,樣品中分析物的原始形態可能由於電解質或pH值的調節而發生變化,樣品的組成也是影響CE分離的一個重要因素,由於CE與ICP—MS的接口沒有HPLC成熟,在一定程度上制約了CE-ICP—MS聯用技術的應用。但相關的研究還是不少,主要集中在食品中砷、硒、汞等元素形態的分析。

  5、液相色譜-AFS

  由於中國AFS的技術領先於世,所以該研究在國內發展也很快。由於AFS對某些元素,如As、Se、Hg等的檢測靈敏度很高,而且這些元素也是形態分析所最關注的元素,所以AFS在元素形態分析上大有用武之地。如前所述,單用AFS能進行一些特定的形態分析,而要完成更好的分離和檢測,就需要和色譜聯用。現在主要是和液相色譜聯用,已經有多款HPLC-AFS儀器上市。該技術的優勢在於具備了液相分離的優點,也能利用AFS的高靈敏度和元素特異性,儀器的整體價格也不高。其缺點在於,檢測元素受到AFS的限制,而且AFS檢測狀態的穩定性也較難保證。

  食品中元素形態分析的標準:

  1、砷的形態分析標準

  根據GB 2762-2012《食品中汙染物限量》,規定了食品中無機砷的限量標準,所以也有相關的檢測方法:

  GB/T 5009.11-2003食品中總砷及無機砷的測定:無機砷檢測採用原子螢光法,前處理和總砷不一樣。

  GB/T 23372-2009食品中無機砷的測定液相色譜-電感耦合等離子體質譜法:該標準採用HPLC-ICP-MS聯用技術,分離和檢測能力都很強。

  有機砷農藥的檢測方法有一個行業標準:SN/T 2316-2009進出口動物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷殘留量檢測方法離子色譜-電感耦合等離子體質譜法

  2、汞的形態分析標準

  根據GB 2762-2012《食品中汙染物限量》,規定了食品中有機汞(以甲基汞計)的限量標準,所以也有相關的檢測方法:

  GB/T 5009.15-2003食品中總汞及有機汞的測定:有機汞採用氣相色譜法和預分離—冷原子光度法。

  無機砷和有機汞的檢測方法都有缺陷,修訂的新方法(草案)採用液相-原子螢光聯用法,但也有問題,到現在沒有頒布為更新方法。

  3、溴酸鹽的形態分析標準

  由於溴酸鹽是2B類致癌物,所以已不允許作為添加劑使用。食品中溴酸鹽的形態分析有兩個標準,都用離子色譜法:

  GB/T 20188-2006小麥粉中溴酸鹽的測定離子色譜法

  SN/T 3138-2012出口麵製品中溴酸鹽的測定柱後衍生離子色譜法

  水中溴酸鹽也有限量標準和檢測方法,在相關水檢測標準中,也是離子色譜法。

  4、鉻的形態分析標準

  六價鉻的檢測方法有一個行業標準:

  SN/T 2210-2008保健食品中六價鉻的測定離子色譜-電感耦合等離子體質譜法

  水中的六價鉻也有相應標準檢測方法,採用經典的比色法。在水的檢測標準中。

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