李秀成是廣西藤縣大黎鄉人，家境貧寒，兒時隨舅父讀過3年書，10歲開始種山幫工，以燒炭為業。1851年9月，西王蕭朝貴率部路過大黎，時年29歲的李秀成應徵入伍，隨後參加了攻打永安的戰鬥，隸屬石達開部。在此後的戎馬生涯中，李秀成因戰功顯赫而不斷升遷，從士兵直至躋身統帥層，37歲時被封為忠王，成為太平天國後期一員威震四方的名將，在軍中的地位僅次於英王陳玉成。
1861年9月，在經過長達一年多的拉鋸戰後，安慶終告淪陷，陳玉成部主力折損殆盡，都城天京（今南京）上遊屏障盡失。次年5月，陳玉成在壽州被皖北團練頭目苗沛霖誘捕，6月在河南延津就義。從此，李秀成便成為太平軍的首席大將。當時，太平天國所面臨的局勢已經異常嚴峻：曾國荃部湘軍主力順流而下直逼天京，李鴻章部淮軍會同英法軍隊進攻上海外圍，左宗棠部湘軍從江西覬覦浙江，形成三路圍攻之勢，曾國藩則坐鎮安慶指揮全局。曾國荃一路3萬餘人尤為氣勢洶洶，到1862年5月底，其水師已進泊天京護城河，陸師則進逼雨花臺，兵臨天京城下。同年10月中旬，李秀成從上海外圍抽身，會同其他主力共13王約10餘萬人，兵分三路前來解天京之圍。太平軍與湘軍在天京城南大戰40餘日，始終未能攻破敵雨花臺營壘。
解圍受挫後，洪秀全將李秀成嚴責革爵，令其「進北攻南」，即移兵皖北、鄂北，以調動圍攻天京的南岸湘軍上援。鑑於蘇福省局勢不穩，李秀成先趕回蘇州安頓後方，直到1863年2月末才督師進軍皖北。而此時湘軍早已增兵設防，加上籌糧困難，李部徵戰不利。同年6月13日，天京雨花臺石城等要塞失守。李秀成奉詔急返，結果在渡江時遭到湘軍水師的攔截，所部損失慘重。28日，由於李鴻章、左宗棠大舉進犯，蘇、浙吃緊，李秀成又火速趕回蘇州主持戰局。
此時的李秀成幾乎成了救火隊長，哪裡告急就趕到哪裡，但因三面受敵，分身乏術，故而疲於奔命。同年8月，忠王返京督戰，組織反撲未果。9月，又馳返蘇州指揮攻防。12月1日，忠王撤離蘇州。4日， 納王郜永寬等叛將刺殺慕王譚紹光，開門揖盜，將蘇州拱手獻給了李鴻章。數日後，無錫也告失守。李秀成率餘部敗走丹陽。蘇南腹地的淪陷使天京失去了糧餉的主 要供給地，加上京外殘存據點的守軍自顧不暇，天京解圍的希望實際上已成鏡花水月。因此，李秀成返京後，力勸天王「讓城別走」，但 遭到天王訓斥，只得督兵死守。
1864年初春，湘軍正式合圍天京，封鎖了所有糧道，並在城外開挖多處隧道，試圖穴地攻城。李秀成指揮太平軍以構築月城和橫挖暗壕的方法相拒，戰況異常慘烈。6月1日，洪秀全病逝，終年51歲。7月19日午 後，湘軍攻破天京。李秀成火速趕到天朝宮殿護駕。他改騎一匹劣馬，將自己的戰馬讓給幼天王，於當夜率千餘名將士打扮成清軍，借著夜色的掩護，護衛幼天王從 太平門缺口處突圍。李秀成舍死領頭衝鋒，在衝到城外後與大隊人馬走散。天明時分，人困馬乏的忠王潛抵城郊方山一破廟中暫避，結果因隨身所帶財物而暴露身 份，於23日被兩個奸民縛送清營。
為了洩恨，曾國荃隨即下令對李秀成施以酷刑，用刀錐割其臀股，一時血流如注。李秀成「殊不動」，泰然自若。3天後，清軍製成一個大木籠，將李秀成囚禁其中。8月7日傍晚，李秀成被曾國藩處死，時年42歲。在臨刑前，李秀成毫無戚容，談笑自若，並寫有10句絕命詩，「敘其盡忠之意」。