熱重法實驗條件設定與曲線解析 第10部分 同步熱分析儀的溫度校正

2021-01-20 熱分析與吸附


在本系列內容第9部分中介紹了獨立式熱重儀的溫度校正方法，獨立式熱重儀的結構形式主要為下皿式（或者吊籃式）結構。在商品化的熱重儀中，除了獨立式熱重儀之外，還有可以與DTA或者DSC技術聯用的上皿式或者水平式結構的儀器，分別稱為TG-DTA或者TG-DSC。在實驗過程中，由這類儀器除了可以得到試樣的質量信息外，還可以得到熱效應的信息，通常稱這類儀器為同步熱分析儀。與獨立式熱重儀的溫度校正方法不同，這類儀器利用試樣的熱效應來校正溫度。


1.  溫度校正方法的原理

對於與差熱分析或差示掃描量熱法聯用的熱重儀而言，通常利用試樣在實驗過程中隨溫度變化而引起的熔融、晶型轉變等過程中產生的熱效應的變化來對儀器的溫度進行校正。通常通過一些具有可逆的固↔固轉變或固↔液轉變的物質來進行溫度校正。表1中列出了常用的標準物質，這種方法的特點是同一試樣在爐內可以升溫—降溫—升溫返複測定。另外，表4中所列的熔融溫度的數值隨樣品的不同來源的而略有差異。

在校正時，可以用已知特徵轉變（通常為熔融轉變）溫度的標準物質通過初始熔融溫度來標定儀器的溫度。圖1中給出了通過已知熔融溫度金屬In標準物質得到的TG-DSC曲線確定其外推初始熔融溫度（Tonset）的方法。由圖可見，In的Tonset為155.2℃。由實驗時所用的In的證書可以查得標準值為156.6℃，在進行校正時需要將這兩者之間的差值（156.6-155.2）℃=1.4℃輸入至儀器的校準窗口或者直接輸入測量值來進行溫度校正。

 


圖1由金屬In的TG-DSC曲線確定其外推初始熔融溫度的方法


在實際應用中，由於高溫下熱輻射的影響，不同溫度下測得的溫度與實際的溫度並非一直呈現線性關係。一般對於溫度範圍較寬的實驗，選用幾個標準物質來校準。如對於相變實驗溫度範圍在室溫~1500℃的條件，一般要選用兩種或兩種以上的物質來分別校正不同的溫度範圍的特徵溫度。


2.  不同的溫度校正方法所得到的結果的對比

以上介紹的特徵轉變溫度校正方法與獨立式熱重儀的溫度校正中所採用的熔絲跌落法相似。熔絲跌落法主要依據已知熔融溫度的金屬絲在熔融時發生跌落引起的TG曲線中質量波動來校正儀器所處的溫度，而通過已知轉變溫度（通常為熔融溫度）的熱效應引起的DTA或者DSC曲線的波動來校正儀器的所處的溫度。理論上，這兩種方法分別從質量波動和熱效應兩個不同的角度來分別對溫度進行校正，得到的結果差別一般不大，具有可比性。但在實際上，由於獨立式熱重儀通常採用吊籃式結構，裝有試樣的坩堝放置於吊籃中，測溫的熱電偶放置在試樣一側或者試樣下方一段距離（圖2），不與坩堝或支持器直接接觸。而在同步熱分析儀實驗過程中，裝有試樣的坩堝放置支架中的支持器上，測溫的熱電偶與支持器直接接觸（圖3）。因此，即使使用同一種標準物質對這兩種不同形式的熱重儀分別進行了溫度校正，在得到的結果之間仍會存在一定的差別。

 


圖2 獨立式熱重儀的溫度測量方式

1-與天平橫梁相連的懸絲；2-吊籃；3-裝有試樣的坩堝；4-熱電偶

 


圖3 同步熱分析儀的溫度測量方式


1-陶瓷套管；2-熱電偶；3-裝有試樣的坩堝；4-裝有參比物的坩堝或者空白坩堝；5-支架平臺；6-試樣支持器（底部有熱電偶）；7-參比支持器（底部有熱電偶）


另外，在實際應用中，獨立式熱重儀通常採用居裡溫度校正法來對溫度進行校正，而同步熱分析儀則採用特徵轉變溫度校正方法對儀器進行溫度校正。

圖4為由分別進行溫度校正後的獨立式熱重儀（經居裡溫度法校正）和同步熱分析儀（經特徵轉變溫度校正法校正）按照相同的實驗條件對碳酸鈣進行熱重實驗得到的熱重曲線。由圖可見，當失重量為5%時（對應於圖中95%的重量），同步熱分析儀的溫度為706℃，而獨立式熱重儀的溫度則為857℃，二者之間的差值為151℃。因此，即使儀器已經按照要求進行了溫度校正，在對同一來源的樣品按照相同的條件在不同的結構類型的儀器上進行TG實驗得到的結果之間仍然存在著較為顯著的差別。

 


圖4為由分別進行溫度校正後的獨立式熱重儀（經居裡溫度法校正）和同步熱分析儀（經特徵轉變溫度校正法校正）按照相同的實驗條件對碳酸鈣進行熱重實驗得到的熱重曲線。



往期文章參考

熱重法實驗條件設定與曲線解析 第9部分 獨立式熱重儀的溫度校正

熱重法實驗條件設定與曲線解析 第8部分 基於熱重儀的常見聯用技術

熱重法實驗條件設定與曲線解析 第7部分 熱重儀的結構形式 

熱重法實驗條件設定與曲線解析 第6部分 熱重儀的組成



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