熱運動:構成物質的微觀粒子永不停歇的做無規則運動,一般情況下微觀粒子之間存在相互作用,但對理想氣體來說,微觀粒子是自由的。
熱力學系統:由大量做熱運動的微觀粒子組成的體系就是熱力學系統。
平衡態:熱力學系統的各種宏觀性質都不隨時間變化的狀態,一個平衡態可用一些宏觀的狀態參量來描述,例如溫度,壓強,體積和內能等。
熱平衡:相互接觸的熱力學系統,經過足夠長的時間之後,溫度相等,這種關係稱之為熱平衡。達到熱平衡的系統必定擁有至少一個相同的狀態參量,且這裡面一定有溫度。
當
攝氏溫標 與熱力學溫標 的數量關係為
熱力學溫標的絕對零度不能達到。
根據溫度的概念,如果要達到絕對零度,必須保證每一個微觀粒子都停下來不動,這很顯然不符合熱力學的基本假設:熱運動是永不停歇的。
處於平衡態的理想氣體,其體積,壓強和溫度之間的關係如下: 這就是理想氣體的狀態方程,其中 為摩爾數, 為氣體摩爾常量。根據 該方程也可以寫成 ,其中 為粒子數密度, 為玻爾茲曼常數。
注意,在式
中的量採用國際主單位時若體積用 ,壓強用標準大氣壓 做單位,則
a. 速率分布函數
處於平衡態的理想氣體的分子的隨機變量(位置,速率等)遵循一定的統計規律,設有隨機變量 ,在其取值範圍 內的分子的個數為 其中 為變量所服從的分布函數,它滿足歸一化條件 理想氣體分子的速率 的分布函數是麥克斯韋速率分布函數
這就是麥克斯韋速率分布律。
b. 三個特徵速率
最概然速率 平均速率 方均根速率
c. 玻爾茲曼分布律
若隨機變量 ,則有 玻爾茲曼給出這個分布函數為 此即為玻爾茲曼分布律,其中 為分子的能量。
據此可得出地表附近壓強隨高度的變化規律為
理想氣體分子的平均平動動能為 故得到溫度的統計表達式
溫度反映了分子無規則熱運動的劇烈程度。據此可知,要使 ,則必須使任何一個分子的速度都變為零,這是不可能的,這就是熱力學第三定律。 通過分析大量微觀粒子對容器壁的碰撞所造成的平均衝力,得到壓強的統計表達式為
壓強和溫度一樣,是一個統計量,而只有大量的微觀粒子在一起才具有統計意義,因此只有宏觀體系才具有溫度和壓強,少數幾個粒子不具有溫度和壓強的的概念。
自由度
決定一個物體內部所有質點在空間的位置信息所需要的獨立坐標數量。顯然,一個質點需要3個坐標,所以自由度是3,那麼有 個質點的物體應該有 個自由度,如下圖所示,自由度非常多。
但若物體是剛性的(形狀不變),則只剩下最多6個自由度,如下圖所示,3個變量確定質心的坐標,3個變量確定相對三個坐標軸轉過的角度。也可以理解剛體繞一軸轉動,其中2個變量決定軸的方向,1個變量決定體系繞該軸轉過的角度。如果剛體又具有對稱性,則自由度進一步減少,例如直線型的分子繞軸轉動被忽略,因此自由度是5。
能量均分定理
麥克斯韋證明,處於溫度 的平衡態下的分子,每一個自由度都具有同樣大的平均動能值 ,因此擁有 個自由度的分子具有的平均動能是 理想氣體的內能
理想氣體分子之間沒有相互作用,因此分子的動能之和就是理想氣體的能量,因此 摩爾的氣體具有的能量是 根據 ,即 此式說明,理想氣體的內能和溫度、壓強一樣,也是狀態的的函數,與變化過程無關,也是一種宏觀狀態參量。
平均自由程是氣體分子在連續兩次碰撞之間所走的自由路程的平均值 單位時間內,氣體分子碰撞的次數的平均值叫做平均碰撞頻率 式中, 是分子數密度, 為分子直徑, 是平均速率。