第4章 氣態自然體系的數學描述(之二)
4.4 理想氣體與實際氣體物態方程的完美統一
1. 經典知識
理想氣體是一個理論模型.在通常的溫度和壓強下，可以近似地用這個模型來概括實際氣體.簡單地說，這個模型的特點是.忽略了分子的體積與分子間的相互作用力.
傳統意義上的理想氣體物態方程，是建立在氣體熱學行為的5個基本實驗定律(1662年玻意耳定理、1785年查理定律、1802年蓋—呂薩克定律、1811年阿伏加德羅定律、1802年道爾頓分壓定律)之上的，是純粹的氣體基本實驗定律的結晶.
意義： 「理想氣體物態方程是化學動力學中最早的定量描述，同時也是熱力學和統計物理學的起源.」[3]意義非凡.
問題：只有在接近「理論模型」的前提條件下，才能近似地概括實際氣體.
2. 解答：式4-4與式4-5直接涵蓋了理想氣體物態方程
與傳統意義上由5個基本實驗定律總結出來的理想氣體物態方程完全相同.
進展：純理論的實際氣體物態方程式4-4與式4-5,用精確的數學語言將理想氣體與實際氣體物態方程統一於一體,物理意義更加確切、完整、自然.
4.5 超越了範德瓦爾斯方程
1873年，荷蘭物理學家範德瓦爾斯在博士論文《論氣態和液態的連續性》中，從原理上考慮了分子體積和邊界層（圖2中邊界區域）內分子會受到指向內側的吸引力的影響，人為地引入常量a和b,對理想氣體物態方程進行修正，並由此導出了半經驗的範德瓦爾斯方程.
意義:著名的範氏方程「首次對真實氣體的性質進行了描述，並導致了一系列實際氣體經驗物態方程的建立[3].」,開啟了定量描述分子相互作用力的大門，意義重大.
1910年，授予範德瓦爾斯諾貝爾物理學獎，以表彰他在氣態和液態方程方面所做的研究工作.
問題:範氏方程所存在的「在實際應用中，如果需要較高的精度，即使在較低壓強下範德瓦爾斯方程也不適用[2]」等等缺陷問題,至今仍然沒有得到解決.「具有諷刺意味的是，對於古老的氣液相變， 我們今天的知識並不比範德瓦耳斯增加了很多， 建立包括過冷、過熱和兩相共存現象在內的、嚴格的氣液相變統計理論， 仍然是尚未全部解決的難題.」[12]
2.解答： 式4-5超越了範德瓦爾斯方程
表1 在0℃時等溫壓縮氫氣的實驗數據與理論計算值
表1中的數據表明：只有在0℃，100 atm以下，理想氣體方程才能較好地反映氫氣的性質.在0℃，100 atm 以上的高壓強條件下，就偏離實際情況較遠.而範氏方程通過人為引入壓強與體積的修正常數a和b，在1000 atm以下，雖（與22.41 atm. L相比較）引起的絕對差值還不過大，但由於只考慮了分子間吸引力的修正，未考慮分子間排斥力的影響，所以它的計算值隨著高壓強的增加，不增反降，越來越小於理想氣體方程所給出的理論值
分析表明，在理論上完全可以用式4-5中的四個狀態參量，在定量上精確描述氫氣在各種壓強條件下的自然狀態.消除了範氏方程「在實際應用中，如果需要較高的精度，即使在較低壓強下範氏方程也不適用.」的缺陷問題.
4.6 替代並超越了純經驗的維裡方程
維裡方程是昂內斯於1901年提出的以冪級數形式表達的實際氣體狀態方程，它也是對 理想氣體方程進行修正的純經驗方程
意義:昂內斯的維裡方程是著名的純經驗方程,得到了廣泛應用.
問題:雖然原則上可以從理論上導出各個維裡係數的計算式，但實際上高級維裡係數的運算是十分困難的，通常只能由實驗測定維裡係數.
2. 解答： 式4-5可直接替代並超越了純經驗的維裡方程
半經驗或純經驗的氣體物態方程，具體進行所需要的數值計算工作.不僅十分簡便， 而且其誤差大小也可根據需要，控制在恰當的範圍之內.完全免除了實驗測定維裡係數等實驗參量的麻煩.
進展: 純理論的氣體物態方程式4-5可以精確描述氣體在各種壓強條件下的自然狀態.在適用範圍與準確性方面，比範氏方程更加符合氣體狀態變化的客觀規律,切實地解決了範氏方程所存在的種種缺陷問題.