56種水中揮發性有機物現場快速測定標準方法將發布

56種水中揮發性有機物現場快速測定標準方法將發布

北極星VOCs在線訊:日前，生態環境部發布《水質 揮發性有機物的測定 可攜式頂空/氣相色譜-質譜法（徵求意見稿）》。全文如下：

水質揮發性有機物的測定可攜式頂空/氣相色譜-質譜法

警告：實驗中使用的內標和標準樣品均為易揮發的有毒化合物，試劑配製過程應在通風櫃內進行；操作時應按要求佩帶防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1 適用範圍

本標準規定了測定水中揮發性有機物的可攜式頂空/氣相色譜-質譜法。本標準規定了地表水、地下水、生活汙水、工業廢水和海水中揮發性有機物的現場快速定性和56種目標化合物的定量分析。當頂空取樣體積為10.0 ml時，56種目標化合物的方法檢出限為1 μg/L～3 μg/L，測定下限為4 μg/L～12 μg/L，詳見附錄A。

2 規範性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用於本標準。GB 17378.3 海洋監測規範第3部分：樣品採集、貯存與運輸HJ/T 91 地表水和汙水監測技術規範HJ/T 164 地下水環境監測技術規範

3 方法原理

在一定的溫度條件下，頂空瓶內樣品中揮發性組分向液上空間揮發，產生蒸氣壓，在氣液相達到熱力學動態平衡後，氣相中的揮發性組分被載氣帶入內置吸附管中富集，經熱脫附後進入氣相色譜分離，用質譜檢測，根據保留時間和質譜圖定性，內標法定量。

4 試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。

4.1 實驗用水：二次蒸餾水或通過純水設備製備的水。使用前需經過空白檢驗，確認在目標化合物的保留時間區間內無幹擾峰出現或目標化合物濃度低於方法檢出限。

4.2 甲醇（CH3OH）：色譜純。

4.3 揮發性有機物標準貯備液：ρ=2000 mg/L 市售有證標準溶液，按照說明書要求保存。

4.4 揮發性有機物標準使用液：ρ=100 mg/L。用甲醇（4.2）稀釋揮發性有機物標準貯備液（4.3）。氯乙烯標準使用液臨用現配，其餘標準使用液，4°C以下冷藏避光密封，保存期為30 d。

4.5 內標標準貯備液：ρ=2000 mg/L 選用氟苯和1,4-二氯苯-d4作為內標。可直接購買有證標準溶液，按照說明書要求保存。在滿足本方法要求且不幹擾目標化合物測定的前提下，亦可使用其他內標。

4.6 內標標準使用液：各成分濃度ρ=100 mg/L。用甲醇（4.2）稀釋標準貯備液（4.5），4°C以下冷藏避光密封，可保存30 d。

4.7 載氣：氮氣或氦氣，純度≥99.999%。

5 儀器和設備

5.1 可攜式氣相色譜-質譜儀：樣品傳輸管路使用惰性化材質。氣相部分具有程序升溫功能，質譜部分具有70 eV的電子轟擊（EI）電離源，具NIST質譜圖庫、手動/自動調諧、數據採集、譜庫檢索及定量分析等功能。具吸附管和熱脫附功能。吸附劑為Tenax GR/矽膠/活性炭三元複合吸附劑，或Tenax GR，或者其它等效吸附劑。

5.2 可攜式頂空進樣器：能直接連接到色譜部分。頂空瓶帶聚四氟乙烯塗層密封墊。

5.3 毛細管色譜柱：15 m×0.25 mm，1.0 μm膜厚（100%甲基聚矽氧烷），或5 m×0.1 mm，0.4 μm膜厚（5%苯基）-甲基聚矽氧烷），也可使用其它等效毛細管色譜柱。

5.4 刻度吸管：10 ml。5.5 微量注射器：10 μl。

5.6 樣品瓶：40 ml棕色玻璃瓶，具矽橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

5.7 棕色玻璃瓶：2 ml，具聚四氟乙烯-矽膠襯墊和實芯螺旋蓋。

5.8 一般實驗室常用儀器和設備。

6 樣品

6.1 樣品採集海水、地下水、地表水和汙水的樣品採集分別參照GB 17378.3、HJ/T 164和 HJ/T 91的相關規定執行。採集樣品時，應使樣品在樣品瓶（5.6）中溢流而不留空間。取樣時應儘量避免或減少樣品在空氣中暴露。每批樣品採集需帶一個全程序空白。樣品採集後，現場儘快進行分析。

6.2 樣品濃度預估由於實際樣品濃度範圍寬，所以先採用快速速查分析，估算出濃度範圍，再稀釋至合適的濃度範圍。按儀器快速速查分析方法要求，取1.0 ml樣品於40 ml頂空瓶中，於50°C加熱5 min，將頂空瓶從頂空加熱器上取下，打開瓶蓋，將快速速查探頭伸入瓶口內分析，得到快速速查的TIC響應值。樣品中總的VOC的預估濃度，按照公式（1）或者（2）進行計算：

7 分析步驟

7.1 儀器參考條件

7.1.1 頂空進樣器參考條件加熱平衡溫度50°C；加熱平衡時間10 min；取樣針溫度50°C；傳輸線溫度60°C。頂空取樣體積：10 ml，進樣體積：8 ml。

7.1.2 氣相色譜參考條件程序升溫：60°C保持1 min，以6/min°C的速率升至80°C，再以12°C/min的速率升至118°C，最後以28°C/min的速率升至180°C保持18 s，共10 min。

7.1.3 質譜參考條件掃描範圍：41 amu～300 amu。離子化能量：70 eV。離子源溫度：230°C。四極杆溫度：150°C。掃描方式：全掃描（SCAN）。其餘參數按照儀器使用說明書進行設定。

7.1.4 熱脫附參考條件熱脫附溫度：300°C，或按照儀器使用說明書進行設定。

7.2 校準

7.2.1 儀器性能檢查開機啟動之後，首先對GC/MS系統進行儀器性能檢查，根據儀器說明書運行相應檢查。為保證檢測結果的準確性，開機啟動後或連續運行12 h後，應進行質譜功能調諧，須達到儀器使用要求。

7.2.2 標準系列的配製和測定將揮發性有機物標準使用液（4.4）稀釋，配製成目標化合物質量濃度分別為0 μg/L、20.0 μg/L和40.0 μg/L的標準系列溶液（含0濃度點在內至少3個濃度點，此濃度為參考濃度）。向3支頂空瓶中分別加入10.0 ml標準系列溶液，再向每個頂空瓶分別加入1.0 μl內標標準使用液（4.6），使樣品中內標濃度為10.0 μg/L，立即密封。將配製好的標準系列樣品混勻，按照儀器參考條件（7.1），由低濃度到高濃度依次進樣分析，記錄標準系列目標化合物4 和相對應內標的保留時間、定量離子的響應值。

7.2.3 校準曲線的建立以目標化合物質量濃度與內標質量濃度的比值為橫坐標，以目標化合物定量離子響應值與內標定量離子響應值的比值為縱坐標，建立校準曲線。

7.2.4 平均響應因子的計算也可按照公式（2）計算目標物的相對響應因子（RRF），按照公式（4）計算目標物全部標準濃度點的平均相對響應因子（RRF）。標準系列第i點中目標化合物的相對響應因子（RRFi），按照公式（3）進行計算。

7.3 樣品的測定根據樣品預估濃度，估算樣品稀釋倍數。如果樣品濃度值低於40 μg/L，直接取10 ml樣品於頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入1.0μl內標標準使用液（4.6），立即密封，混勻，5 待測。如果樣品濃度值高於40 μg/L，按樣品濃度預估（6.2）中濃度估算公式計算出需要稀釋的倍數，用實驗用水（4.1）稀釋至方法分析濃度範圍。再取10 ml稀釋後的樣品於頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入1.0 μl內標標準使用液（4.6），立即密封，混勻，待測。按照與標準系列的配製和測定（7.2.2）相同的操作步驟和儀器條件進行樣品的測定。註：當分析一個高濃度樣品後，應分析一個或多個空白樣品檢查交叉汙染。

7.4 空白試驗用實驗用水（4.1）代替樣品，按照與樣品測定（7.3）相同的操作步驟和儀器條件進行空白樣品的測定。

8 結果計算與表示

8.1 目標化合物的定性分析根據樣品中目標化合物與標準系列中目標化合物的保留時間和質譜圖相比較，對目標化合物進行定性。

8.2 目標化合物的定量分析根據目標化合物和內標第一特徵離子的響應值進行計算。當樣品中目標化合物的第一特徵離子有幹擾時，可以使用第二特徵離子定量，具體見附錄A。

8.2.1 平均相對響應因子法採用平均相對響應因子法校準時，樣品中目標化合物的質量濃度ρx（μg/L）按公式（6）進行計算。

8.3 結果表示當測定結果小於100 μg/L時，結果保留至整數位，當測定結果大於等於100 μg/L時，結果保留3位有效數字。註：使用本標準推薦的毛細管色譜柱（5.3），間二甲苯和對二甲苯為合峰，它們的含量為兩者之和。

9 精密度和準確度

9.1 精密度6家實驗室對含56種揮發性有機物濃度為10.0 μg/L、100 μg/L和500 μg/L的統一樣品進行了6次重複測定：實驗室內相對標準偏差分別為1.8%～26%、1.1%～24%和1.1%～24%；實驗室間相對標準偏差分別為：2.0%～15%、6.1%～23%和4.7%～17%；重複性限分別為：2 μg/L～5 μg/L、12 μg/L～39 μg/L和66 μg/L～187 μg/L；再現性限分別為：2 μg/L～6 μg/L、28μg/L～68 μg/L和90 μg/L～300 μg/L。精密度匯總數據參見附錄C。

9.2 準確度6家實驗室對56種揮發性有機物的加標濃度為10.0 μg/L、100 μg/L的地表水樣品進行了6次重複加標分析測定：加標回收率範圍分別為89.8%～114%和91.7%～105%。6家實驗室對56種揮發性有機物的加標濃度為50.0 μg/L、200 μg/L的工業廢水樣品進行了6次重複加標分析測定：加標回收率範圍分別為82.8%～112%和91.0%～105%。1家實驗室對56種揮發性有機物的加標濃度為10.0 μg/L、100 μg/L的生活汙水樣品進行了6次重複加標分析測定：加標回收率範圍分別為88.3%～111%和77%～114%。1家實驗室對56種揮發性有機物的加標濃度為10.0 μg/L、100 μg/L的海水樣品進行了6次重複加標分析測定：加標回收率範圍分別為108%～126%和94.4%～116%。準確度匯總數據參見附錄C。

10 質量保證和質量控制

10.1 每批樣品需分析一個全程序空白和一個實驗室樣品。空白中目標化合物濃度，應小於方法檢出限或樣品分析結果的5%。

10.2 每批次應分析一個平行樣，測定結果的相對偏差應≤30%。

10.3 校準曲線應至少包括3個濃度點（含零濃度點）相關係數≥0.99。

10.4 可採用有證標準樣品對分析結果準確性進行質量控制。

11 廢物處理現場實驗中產生的廢液和廢物應集中收集，帶回實驗室，委託有資質的單位進行處理。

投稿聯繫：0335-3030550   郵箱：huanbaowang#bjxmail.com（請將#換成@）

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