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作者：向濤 薛健 (中國科學院物理研究所)
高溫超導是20 世紀最偉大的發現之一，這項發現不僅為超導的應用開闢了新的方向，同時也為我們揭示了一個新的微觀量子世界，向傳統的固體量子理論提出了挑戰。其中最具挑戰性的問題，就是高溫超導機理問題，這也是上個世紀遺留下來，未解決的重要科學問題之一。
超導現象最早是由昂納斯(Onnes)等在1911 年發現的。第一個超導微觀理論是1957 年由巴丁(Bardeen)、庫珀(Cooper) 和施裡弗(Schrieffer)(BCS)三位科學家建立的。他們的理論對金屬或合金超導體的物理性質給出了非常漂亮的解釋。
在BCS理論中，超導是由於固體中電子在某種吸引相互作用下形成具有一定玻色子特性的束縛態(也稱為庫珀對)，然後凝聚導致的。因此，超導機理的研究，根本上講，就是要解決以下三個問題：
1. 電子是在什麼相互作用的支配下，形成庫珀對的？
2. 庫珀對是如何形成位相相干、凝聚變成超導長程相干的？
3. 進入超導相後，如何描述超導電子的物理行為？
對於第一個問題，BCS給出了部分回答。他們指出普通金屬超導體裡面導致電子配對的相互作用是電聲相互作用。但是對於銅氧化物高溫超導體，BCS理論沒有給出答案，我們現在也不知道答案是什麼，這也是高溫超導機理研究需要解決的一個關鍵問題。
對於第二個問題，BCS 沒有給出系統的回答。在普通的金屬超導體中，由於超流密度很大，電子相干性很強，從配對到形成超導長程相干幾乎同時發生，基本上是一配對就超導。所以對金屬超導體，這個問題沒有受到太大的關注。但對高溫超導體，超流密度減小，超導相干性減弱，庫珀對的相干過程對超導體的性質有很大的影響。電子有可能形成了配對，但未能形成位相相干進入超導態。
對於第三個問題，也就是如何描述超導態電子的物理性質，BCS給出了非常漂亮的答案，其理論框架是完備的。在超導相，電子形成了超導長程序，由於超導電子的物理性質與電子形成庫珀對的過程沒有太大關係，因此這部分理論無論是在金屬超導體中，還是在銅氧化物高溫超導體中都成立。只要知道能隙函數的對稱性及其在費米面上隨動量變化的函數形式，就可以根據BCS理論，對超導體的性質做非常準確的預測。
高溫超導發現後，理論上很快就預測銅氧化物高溫超導電子的配對具有d 波對稱性。但早期的實驗結果並不支持這個理論預測。第一個高溫超導具有d 波電子配對對稱性的實驗證據，是1993 年由加拿大的Hardy 教授等通過微波實驗測量磁穿透深度給出的。他們發現磁穿透深度在低溫下隨著溫度線性變化，是d 波超導體的特徵行為。隨後，基於不同原理和不同方法的大量實驗測量也都表明高溫超導電子配對的確具有d 波對稱性，根據d 波對稱對高溫超導體在超導相所做的理論預測也基本上都得到了實驗的驗證。
因此，對於高溫超導而言，第三個問題已經得到解決，但前兩個問題依然還是個謎。這就是高溫超導機理研究所面臨的困難。前兩個問題之所以難解決，是因為這兩個問題不僅和高溫超導體的超導性質有關，而且還與高溫超導體的正常態(非超導態)的性質有關。而高溫超導體正常態的物理性質非常不正常，其中許多性質在已有的固體量子框架下都得不到基本的解釋。這就意味著高溫超導現象超越了已有固體量子論的理論框架，需要建立新的固體量子理論，也就是所謂的強關聯量子理論，才能真正解決高溫超導問題。由此可見，高溫超導機理的解決，不僅標誌著我們對產生高溫超導的微觀原因，特別是導致高溫超導電子配對的機理，有了準確的認識，建立了系統描述高溫超導的微觀理論；而且預示著一個超越已有量子場論框架的新的多體量子理論的誕生，其重要性要遠遠超出高溫超導研究本身。
高溫超導在超導相的性質與BCS理論的預期是一致的，但正常相的性質卻出現了大量反常，無法在已有的固體量子理論框架下得到解釋。圖1是銅氧化物高溫超導體隨摻雜濃度p 和溫度T 的變化相圖，主要包含莫特絕緣體、超導、贗能隙、奇異金屬和朗道費米液體5 個相。高溫超導體沒有摻雜的母體材料是一個反鐵磁莫特絕緣體，超導相是通過摻雜完全抑制掉這個反鐵磁相後出現的。在超導相之上，欠摻雜區存在一個贗能隙，最佳摻雜區附近存在奇異金屬相，在過摻雜區還存在一個與通常金屬性質比較相似的朗道費米液體相。這5 個相中，除了超導和朗道費米液體相，其他的3 個相的物理性質都不能在已有的固體量子理論中得到很好的描述和解釋。特別是莫特絕緣體中元激發的微觀描述、贗能隙產生的物理機理、超導的位相漲落、線性電阻以及電荷—自旋分離等問題，至今不能在一個統一的框架下得到滿意的解釋，是解決高溫超導問題的主要障礙。
圖1 銅氧化物高溫超導材料的相圖
2.1 莫特絕緣體
高溫超導體是摻雜的莫特絕緣體，這句話不僅意味著莫特絕緣體是高溫超導的母體，而且也意味著莫特絕緣體與高溫超導體中觀測到的大量反常物理行為具有相同的物理起源。因此，建立準確和系統描述莫特絕緣體的理論框架，是理解和解決高溫超導問題的關鍵。
莫特絕緣體最早發現於1937 年。同年，派爾斯(Peierls)和莫特就指出，莫特絕緣體是由於電子的庫侖排斥導致的，是一種由於關聯量子效應導致的電子局域化效應。其基本圖像是，當同一個晶體元胞內電子之間的庫侖相互作用很強時，每個元胞傾向於只有一個電子或沒有電子佔據。在能帶半滿填充時，由於每個元胞正好有一個電子佔據，電子在不同元胞之間的跳遷就會產生雙佔據，能量上不利，這種過程被抑制，因此電荷是局域的。這個圖像是對的，但要更為系統和定量地描述莫特絕緣體的物理性質就不夠了。
近年來，隨著對莫特絕緣體研究的深入，理論上發現，在莫特絕緣體中，存在doublon(雙佔據子)和holon(空穴子)兩種新的元激發。雙佔據子帶負電，空穴子帶正電。莫特相變是這兩種元激發相互作用的後果：如果這兩種元激發完全自由運動，系統呈現出金屬行為；但如果雙佔據子與空穴子形成類激子束縛態，電荷運動被抑制，系統呈現絕緣行為。現在理論上還不清楚如何準確描述這兩種元激發，也不清楚如何能夠在實驗上觀測到這兩種元激發。
在摻雜的莫特絕緣體中，由於強庫侖相互作用的存在，增加一個電子要比拿走一個電子(亦即增加一個空穴)所需的能量高，因此電子和空穴激發是不對稱的。這個性質體現在掃描電子隧道譜上，就是正偏壓下譜線的強度要小於負偏壓的強度。這種譜線強度的不對稱在超導相中也觀測到了，說明導致莫特絕緣體的關聯效應對超導的性質也有影響。
2.2 贗能隙現象
贗能隙現象出現在高溫超導體的正常相中。當贗能隙出現時，電子的激發在費米面的某些片段上存在能隙，導致元激發態密度的抑制。贗能隙是高溫超導體中發現的一個讓人非常困惑的物理現象，起源還不清楚。這種現象最早由Alloul等在高溫超導材料的核磁共振實驗研究中發現，開始被認為是一種「自旋能隙」效應。後來Loram等在電子的比熱的測量中也發現存在這種現象，證明這種「能隙」不僅僅只是在自旋激發中存在，因此被稱為贗能隙。
贗能隙有許多表現形式。其中一個最令人困惑的就是在贗能隙相中，電子的費米面不封閉，是一些片狀的費米弧，由此造成系統熱力學和動力學性質的反常。圖2(a)是Y0.85Ca0.2Ba2Cu3O6+x 超導體的比熱隨溫度的變化曲線，對其積分就可得到如圖2(b)所示的熵隨溫度的變化曲線。在最佳摻雜的情況下，贗能隙基本消失，如果把熵從高溫向低溫做外插，外插曲線(圖中的紅線)要經過零點。這是態密度或者說狀態數守恆的要求，也是所有常規金屬超導體所滿足的性質。但是對於欠摻雜高溫超導體熵，熵從200 K的相對高溫的區域做外插並不過零，而是外插到一個負數，表明有很多低能的熵消失了。類比於暗物質暗能量，也可稱這個負熵為暗熵。暗熵的存在，當然不是說熵真的消失了，否則就會破壞狀態數的守恆條件，而是轉移到了比200 K要高得多的能量狀態上去了。這是一個我們過去從未見過的物理現象，它意味著發生在低溫的低能激發，和非常高溫的電子激發是關聯在一起的，我們不能簡單的認為高能電子對低能物理性質的影響只是重正化一下耦合常數，量子場論的可重正化性假設有可能對高溫超導是不適用的。
圖2 Y0.85Ca0.2Ba2Cu3O6+x超導體的比熱(a)和熵(b)隨溫度的變化曲線
2.3 預配對
在超導體中，存在兩個能量尺度。一個是配對電子形成庫珀對的能隙Δ ；另一個就是庫珀對之間位相的相干能，也就是破壞庫珀對之間相位相干所需要的能量，它正比於超導體的超流密度ρs 。
由於存在這兩個能量尺度，破壞超導也存在兩種不同的途徑：一是拆對，也就是通過激發，把庫珀對中的兩個電子拆散；二是退相干，擾亂庫珀對之間的位相，破壞其相干性。對於絕大多數金屬超導體，電子配對的能隙遠遠小於位相相干能， Δ ≪ ρs ，拆對是破壞超導的主要原因，超導溫度應正比於超導的能隙Δ 。相反，如果位相相干能遠遠小於超導的能隙， Δ ≫ ρs ，破壞位相相干比拆對更容易，退相干則變為破壞超導主要原因，超導相變溫度應正比於超流密度ρs 。這時，在超導轉變溫度之上，依然存在庫珀對，但庫珀對之間的位相漲落太強，無法形成長程的超導位相相干，這就是預配對的物理圖像。
在欠摻雜高溫超導體中，實驗發現超導轉變溫度近似隨超流密度ρs 線性變化，說明在超導相變溫度之上超導的位相漲落很強。由於贗能隙出現在同樣的溫度區間，因此也有人認為贗能隙相就是一個預配對相。但有關超導位相漲落的理論還很不完善，什麼是超導位相漲落特有的性質目前並不清楚，更不可能根據這種理論對贗能隙性質做出準確的預言。
最近，Bozovic 等發現，過摻雜的鑭鍶銅氧超導體的超導轉變溫度也幾乎是隨超流密度線性變化的。這個結果不能在朗道費米液體理論的框架下得到合理的解釋，說明即使是過摻雜的高溫超導體中也存在反常。
2.4 電荷自旋分離
電子帶有電荷和自旋兩個自由度。在固體中，對應就有電荷和自旋兩種不同的元激發。如果相互作用與自旋無關，這兩種元激發的能量尺度是一樣的。但在高溫超導材料中，電荷與自旋激發的特徵能量尺度是分開的，被稱為電荷自旋分離，這也是高溫超導體中普遍存在但沒有系統的理論能夠刻畫的一個現象。
事實上，電荷自旋的分離在沒有載流子摻雜的莫特絕緣體中就存在。在莫特絕緣體中，電荷激發存在能隙，而自旋激發是無能隙的，因此在低能極限下，電荷被局域化，呈絕緣性質，而自旋激發可以自由運動，不受約束，與能帶絕緣體中情況完全不同。
摻雜後，電荷激發也變得無能隙。但電荷與自旋激發的特徵能量尺度還是分開的，因此電荷自旋分離依然存在。這兩個能量尺度可分別通過角分辨光電子譜測量電子的單粒子譜函數和能量動量色散關係得到，也可通過輸運實驗測量電子的縱向和橫向弛豫率(即弛豫時間的倒數)得到。電子的縱向和橫向弛豫率對應的分別是電子電荷和自旋激發的弛豫率。
在最佳摻雜區域附近，實驗發現高溫超導材料的電阻隨溫度的變化關係是線性的，不同於在通常金屬中觀測到的電阻隨溫度的平方變化的行為。線性電阻也在其他強關聯量子材料中觀測到，有可能是量子臨近漲落導致的，但具體是什麼相互作用或散射過程導致這種現象的產生目前並不清楚。根據線性電阻，可以推斷縱向弛豫率是溫度的線性函數。橫向弛豫率可以通過霍爾係數的測量得到。實驗發現橫向弛豫率是隨溫度的平方改變的，與縱向弛豫率不一樣，說明電荷與自旋的激發是分離的。
高溫超導自1986 年發現以來，經過三十多年的研究，我們對它的性質已經有了非常好的了解，但高溫超導的機理這個最重要的問題依然沒有解決。可以說，高溫超導材料是我們研究的最清楚的，但也是最不清楚的一類材料。
高溫超導研究中最為清楚的就是超導電子配對的對稱性。高溫超導電子配對具有d 波對稱性，得到了包括光、電、磁、熱等大量實驗測量的驗證和理論研究工作的支持。超導電子配對對稱性的確定，為準確定量預言高溫超導材料在超導相的物理性質奠定了基礎。但僅從超導電子的對稱性，並不能唯一確定導致這種電子配對的相互作用是什麼。這是因為超導電子配對對稱性不僅與相互作用有關，而且還與費米面在動量空間的位置及幾何形狀有關。相同的配對相互作用，費米面發生變化，配對對稱性也可能發生變化。因此，僅從超導配對的對稱性並不能確定超導電子配對的機理。
在文獻中，通常有一種觀點認為，只要實驗上觀察到同位素效應就證明是電聲相互作用導致的超導電子配對。這個觀點缺乏理論依據，同位素效應是電聲相互作用起作用的必要條件，但不是充分條件。同樣，從理論上講，超導相變溫度也不存在一個特殊的不可超越的極限，不能說因為超導相變溫度超過了某個溫度就不是電聲相互作用導致的。2015 年，Eremets 等發現硫化氫在高壓下會變成超導體，相變溫度可達近200 K。如果他們的實驗結果得到最終的證實，那麼高壓下的硫化氫將是迄今為止發現的相變溫度最高的超導體，這種超導體的超導電子配對就極有可能是電聲相互作用導致的。
對於銅氧化物高溫超導體，目前流行的觀點認為超導電子配對主要是由反鐵磁的漲落導致的。原因主要有兩點：一是高溫超導材料中的確觀察到了非常強的反鐵磁漲落；二是反鐵磁相互作用的特徵能量尺度比這類材料的德拜溫度要高5 倍左右，由此導致的超導能隙比較大，有利於高超導相變溫度的出現。但對於反鐵磁漲落的理論描述，目前還很不清楚，還無法基於這種理論對超導性質做出比較系統可靠的預言。
高溫超導的實驗研究在過去的三十多年積累了大量的數據，為高溫超導的研究提供了有力的數據支撐。但就高溫超導機理研究而言，實驗上還給不出具有判斷性的測量數據，缺乏一錘定音的結果。
高溫超導機理研究的一個重要目標就是要判定是什麼相互作用導致了超導的電子配對，也就是準確判斷到底是電聲相互作用、電子與磁漲落的耦合、還是電子與其他元激發的相互作用導致了電子的超導配對。目前的實驗主要是通過對電磁響應函數、熱力學量、電子能譜等物理量的測量來研究這個問題，測量結果提供一些關於超導電子配對相互作用的信息，但實驗測量的物理量與電子相互作用的關係通常都非常複雜，很難唯一或比較準確地確定到底是哪種相互作用導致了電子的超導配對。
要解決這個問題，必須發展能夠直接調節和探測電子與其他元激發相互作用的實驗探測手段。如果是電聲相互作用驅動的超導電子配對，那麼通過調節電聲相互作用，在儘可能不擾動其他物理參量的情況下，就可以有效地改變超導相變溫度。反之，如果無論怎樣改變電聲相互作用，超導相變溫度都沒有明顯變化，也就證明超導電子配對不是來自於電聲相互作用。同樣，要判斷銅氧化物高溫超導電子配對與磁漲落的關係，最好方法也是直接調節電子與磁漲落的相互作用。通過摻雜、改變壓力等手段也可以改變超導相變溫度，但這些方法往往把很多參數都改變了，很難知道哪個量的改變起了主要作用。直接調節和探測電子與其他元激發相互作用就是為了避免這種盲目性。這種新的探測技術的發展，不僅對超導研究具有重要的意義，而且對其他功能材料或器件的開發和研究也會起到極大的推動作用。
理論上講，高溫超導之所以難研究，是因為高溫超導的特徵能量尺度比普遍金屬的特徵能量尺度要小兩個數量級。表徵金屬的一個特徵能量尺度就是電子的費米能，大概在一個電子伏特的量級，轉換成溫度，大約是一萬多度。也就是說，對於普通金屬，我們只要在一個電子伏特的能量解析度上，把相互作用作為微擾，就可以對它的性質做非常好的預測。高溫超導的一個特徵能量尺度，就是超導的相變溫度，大約在100 K左右，比金屬的電子費米能小兩個量級。因此，要理解高溫超導的性質，我們需要的能量分辨尺度也要高兩個量級。已有的固體電子論還達不到這麼高的能量分辨的要求。而且，這個能量尺度和電子與其他元激發的相互作用同量級，微擾論不再適用，沒有成熟的非微擾量子場論方法可用。
解決這個問題的主要思路有兩個。一是基於實驗結果的唯象分析，發展非微擾場論方法和理論。這方面包括共振價鍵理論、U(1)規範理論、位相及反鐵磁漲落理論等，但這些理論都不夠系統，缺乏預言能力；二是發展新的多體量子計算方法，通過對哈伯德(Hubbard)模型等高溫超導基本模型的研究，探索和發現高溫超導材料中出現的各種反常現象的物理根源，為解決高溫超導的機理問題提供科學依據。
高溫超導材料的電子結構非常複雜，要把所有的因素都包括進來研究從現在來看是不現實的。因此模型的研究在強關聯量子問題的研究中佔據著重要的地位，這方面取得進展的可能性也更大一些。相變問題的研究，就是通過對極端簡化的二維伊辛模型的求解取得突破的。
高溫超導研究推動了多體量子計算方法的發展，同時這方面的進展，也促進了高溫超導的理論與實驗研究。密度矩陣重正化群、量子蒙特卡羅、動力學平均場理論以及嚴格對角化方法相對比較成熟一些，但這些方法在處理二維非半滿的電子系統或有阻銼的量子自旋系統存在一些局限性，還不能用於系統解決高溫超導材料中的問題。張量重正化群是近年來發展的一種新的多體量子計算方法，這種方法沒有量子蒙特卡羅方法遇到的負符號問題，是一種應用範圍更廣的計算方法，已經在量子自旋問題的研究發揮了其他方法無法替代的作用，也為更廣泛解決強關聯量子計算問題帶來了希望。
高溫超導機理到目前為止，還是一個沒有解決的問題。但高溫超導的研究，促進了角分辨光電子譜、掃描隧道電子譜等實驗技術的發展，也激發並推動了新的多體量子理論、以及包括密度矩陣及張量重正化群在內的多體計算方法的發展。同時，高溫超導的研究也對凝聚態及材料物理的其他領域的發展起到了帶動作用，引發並帶動了量子臨界性、量子自旋液體、龐磁阻、多鐵性等問題的研究。
解決高溫超導機理問題，可以為尋找新的高溫超導體，特別是室溫超導體提供理論依據；也對提高高溫超導材料的性能，擴大其應用領域具有指導意義。但這不是高溫超導研究的唯一，甚至不是最主要的目的。高溫超導問題是物理學的一個基本問題，它揭示了大量新的多體量子現象，這些現象不能在已有的多體量子場論框架下得到解釋。因此，解決高溫超導機理問題，就必須建立新的多體量子理論體系。這個理論的建立，毫無疑問將對全面系統解決強關聯量子問題起到關鍵的作用，同時也將對量子場論及物理學的其他領域的發展產生深遠的影響。而高溫超導正是提供了啟發並檢驗這個新的量子理論的一個腳本。
致謝 感謝孫力玲、周興江、張廣銘、王楠林和李建新5位老師對文章提出寶貴的修改意見。