西工大李賀軍院士團隊《AFM》綜述:石墨烯和MXene基高性能吸波材料...

一、背景介紹

電磁波在給人類生活帶來極大便利的同時，電磁輻射產生的危害不可忽視，如電子元器件之間的電磁幹擾、電磁信息洩露和電磁波對人體的輻射等。同時，隨著世界各國的電子對抗技術、軍事信息化的不斷發展，以及各種新型雷達探測器相繼問世，如何更好地隱蔽武器不被發現的隱身技術得到了世界各國的關注，吸波材料由此應運而生。

吸波材料是最早用於軍事上的隱身材料，能吸收、衰減入射的電磁波，並將其電磁能轉化為熱能耗散或使電磁波因幹涉而消失的一類材料。當有電磁波輻射到吸波材料的表面時，一部分入射到它的表面被吸收，另一部分則被反射。被材料吸收的電磁波在材料內部傳播時，通過多次反射將電磁能轉化為其它形式能量而消散掉，同時還有部分被吸收轉化的電磁波在材料內部發生反射，傳出表面進入大氣中。而反射的電磁波很容易被雷達偵測設備發現，因此吸波材料的設計應當遵循滿足兩個原則：第一個是阻抗匹配要好，這個特點非常重要，因為電磁波入射到材料上時，很容易發生反射而造成電磁波二次汙染，因此良好的阻抗匹配對材料的吸波性能至關重要。第二個是對電磁波損耗要強，這個特點是說進入材料內的電磁波要能迅速地幾乎全部被衰減掉，而不是透過材料再次進入外界造成汙染。通常損耗包括介電損耗與磁損耗，介電損耗又包括界面極化、偶極極化、導電損耗等，磁損耗包括自然共振，磁滯損耗、渦流損耗等。

由於基於GHz電磁波（EMW）的無線通信設備的廣泛使用，電磁汙染已成為嚴重的環境問題。尋求高性能微波吸收（MA）材料，作為最小化和衰減EMW的最可行解決方案之一，在全球範圍內引起了巨大研究興趣。最近，不同類型的納米材料的蓬勃發展，包括零維（0D）納米顆粒（NP），1D納米線和納米管，和2D石墨烯，MXene，MoS2等，顯著促進電磁防護技術的進步。對於「薄，寬，輕和強」的MA材料，二維納米材料（尤其是石墨烯和MXene）無疑是首選，因為它們的長徑比大，有可調節的電性能和豐富的官能團。與其他納米材料相比，當將它們用作製備吸波材料的填料填充到基體中以時，這些特性有助於它們以較低的含量貢獻更大的導電損耗和更大的極化損耗。

二、成果介紹

製備先進的微波吸收（MA）納米材料是解決軍事和民用領域日益嚴重的電磁汙染的最可行方法之一。為此，石墨烯和MXene由於其卓越的結構和性能獲得了廣泛關注。諸如高長寬比，活性化學表面以及各種合成工藝等共同特徵賦予石墨烯和MXene獨特的優勢，可用於開發高效MA結構，特別是輕量級組件和各種複合材料。同時，它們之間的結構和性能差異（例如不同的電導率）會導致在其MA材料的設計，製造和應用中採用獨特的技術。近日，西北工業大學李賀軍院士課題組系統評述了石墨烯和MXene基吸波材料的研究進展，特別關注了主要研究策略的進展。此外，通過對石墨烯和MXene基MA材料的比較，展示了它們在實現高性能MA方面的各自優勢。對這些MA材料的未來挑戰，研究方向和前景也進行了強調和討論。該工作以「Graphene and MXene Nanomaterials: Toward High-Performance ElectromagneticWave Absorption in Gigahertz Band Range」為題發表在國際頂級期刊《Adv. Funct. Mater.》上。

三、圖文速遞

石墨烯和MXene吸波材料優勢比較

示意圖1. 以石墨烯和MXene製備高性能EMW吸波材料的優勢和策略示意圖

石墨烯和MXene在其電磁吸收應用中顯示出不同的優勢（示意圖1）。對於石墨烯，第一個優勢是其低密度，易於獲得以及出色的熱和化學穩定性，第二個優點是石墨烯組裝體的形態多種多樣，石墨烯的平面形態和表面化學活性使其易於與其他材料複合。MXene是一種新穎的2D納米材料，其優點包括通用的加工，豐富的家族成員，親水性，可調的電導率和豐富的表面官能團。

電磁損耗機理

圖1. a）在CNT/基體複合物中電子傳輸的兩種模式b）石墨烯層接觸部位的電容器狀結構c）石墨烯與異質組分之間的界面處的電容器狀結構d）全息圖像，e）重建全息圖像，以及f）CC @ZnO-1複合材料綠色區域的電荷密度分布g）隨著溫度的升高，極化損耗和導電損耗之間的補償效應。h）石墨烯/Si3N4複合材料在323 873K時具有優異的MA性能

介電損耗和磁損耗是吸收體衰減EMW的主要途徑。介電損耗通常由傳導損耗，極化弛豫和多重散射決定。極化弛豫主要是由偶極子和界面極化引起的。偶極子在官能團，缺陷和界面的位置產生。在高頻交變電場下，當偶極子的旋轉不能跟隨電場的變化時，偶極子定向極化損耗就會發生，這是介電損耗的另一個關鍵作用。

石墨烯基吸波材料

圖2. a）具有不同還原程度RGO的RL。b）具有不同N摻雜含量的RGO的RL。c）RGO吸收劑含量不同的材料的介電常數及其對溫度的依賴性

隨著GO還原度的增加，RGO的極化弛豫增強，這歸因於空位缺陷的增加。此外，由於含氧基團的減少和石墨結構的重建，導電損耗得到了提高。因此，具有較高還原度的RGO可以很好地平衡阻抗匹配，並具有良好的MA性能。

圖3 a）多孔繭狀RGO的製備過程示意圖。b）不同厚度樣品的RL，以及多孔RGO和類繭形RGO的阻抗匹配和頻率之間的關係。c）多孔繭狀RGO 吸波機理示意圖

圖4a）MWCNT/RGO雜化海綿的製造過程示意圖以及具有不同RGO含量的TEM圖像。b）具有不同RGO含量和處理溫度的MWCNT/RGO海綿的RL曲線。c）在2–18 GHz中，不同MA材料的平均吸收強度（AAI）與有效帶寬之間的關係。d）帶有或不帶有APTES的GA的製造過程示意圖。e–h）具有不同GO和APTES含量的GA的SEM圖像。i）GA50的RL值的等高線圖

圖5 在Si3N4晶粒上生長的ERG不同時間的TEM圖像：a）2分鐘，b）4分鐘，c）8分鐘。d）在以官能團終止的石墨烯納米片上觀察到局部π電子。d，e）以不同雜原子終止的石墨烯納米帶的電子帶結構。多孔Si3N4陶瓷與ERG（f）和傳統CVD石墨烯（g）的RL曲線。在碳納米管上生長的ERG的SEM（h）和TEM（i）。j）CNT海綿和ERG裝飾的CNT海綿的電磁屏蔽效率

CVD製得的石墨烯具有連續且完美的平面結構，高電導率和介電常數，為了獲得出色的MA性能，既需要強大的吸收能力又需要阻抗匹配。必須仔細設計石墨烯微結構，以使所得材料具有適度的電導率以及有效的損耗能力。

圖6 a）通過改變反應溫度、催化劑濃度和反應時間來調節CNT/RGO複合物的結構。b）分散在PDMS中厚度為2.75 mm的CNT，RGO和CNT/G雜化物的RL曲線。c）共價界面中七元環缺陷的示意圖

圖7 具有不同ZnO形態的RGO/ZnO複合物之間的比較：a）ZnONPs雜交的RGO吸收劑的RL曲線。b）3D ZnO空心球複合RGO吸收劑的RL曲線。c）3D ZnO納米陣列複合的RGO吸收劑的RL曲線。d）類四腳狀ZnO（T-ZnO）複合的RGO吸收劑（5 wt％RGO和10 wt％T-ZnO）的RL曲線

根據電磁吸收理論，EMW以多種形式消耗，例如電導率，極化弛豫，共振，磁疇交換，渦流等。通常基於多種衰減形式來獲得理想的RL值。因此，其他損耗材料，包括介電和磁異質介質，總是與石墨烯複合以獲得高效率的MA性能。

圖8 a）RGO氣凝膠和b）PANI/RGO氣凝膠的TEM圖像。c）RGO氣凝膠和d）PANI/RGO氣凝膠在2–18GHz具有不同厚度的RL曲線，以及吸收體厚度與頻率的對應模擬。e）基於PANI/GA微波吸收機理的示意圖

圖9 a–c）石墨烯/薄膜狀Fe0.5Ni0.5Co2O4雜化物的TEM圖像。d）石墨烯/薄膜狀Fe0.5 Ni0.5Co2O4雜化物的RL曲線。e）具有不同接觸界面的石墨烯/薄膜狀Fe0.5Ni0.5Co2O4雜化物的ε'曲線。

儘管上述基於石墨烯的混合吸波材料具有很高的RL值，但其綜合性能仍遠遠未得到實際應用，尤其是相對較窄的吸收帶寬EAB和較大的厚度（超過2 mm）。為了獲得更好的MA性能，關鍵是要進一步提高吸波材料的EMW衰減能力，同時保持良好的阻抗匹配。為此，增強界面極化是一種潛在的策略。

圖10 a）RGO/h-BN（BCN）複合材料製備示意圖。b）具有不同厚度的BCN50-900，以及c）具有1.6 mm厚度的不同樣品RL。d）BCN複合材料的電子運輸和微波損耗示意圖。

圖11 a）通過調節Fe3O4，可調節RGO/Fe3O4的MA性能。b）RGO/Fe3O4複合物中官能團和缺陷引起的偶極極化增強。c）改善了RGO/Fe3O4複合物的阻抗匹配

通過介電損耗型材料單獨使用會有阻抗匹配差的問題，如果與磁損耗材料集合起來可以顯著改善阻抗匹配，發揮介電損耗與磁損耗的協同作用，提升吸波性能。

圖12 a）FeNi@NC/NCNT/N-RGO的製備過程示意圖；b–d）FeNi@NC/NCNT/N-RGO的SEM圖像和TEM圖像；e，f）FeNi@NC/NCNT/N-RGO的RL圖

為了進一步增強基於石墨烯的吸波材料的EWM吸收，應認真考慮對每種組分及其複合結構的固有性質和多尺度分散進行全局優化的策略。具有2D平面形態或3D微結構的損耗材料由於界面極化增強或微電流等額外的衰減機制，也可以增強複合材料的MA性能。

MXene基吸波材料

圖13 a）Ti3C2Tx的 TEM圖像。b）Ti3C2Tx複合材料的微波吸收特性。c）Ti3C2Tx 複合材料典型的Cole-Cole圖。d）在CO2氣氛中退火的Ti3C2Tx的 SEM圖像。e）RL曲線。f）退火Ti3C2Tx的EMW吸收機理的示意圖

蝕刻工藝和分散條件導致形成不同的MXene微結構，例如不同的層數和官能團，對其電導率和介電性能產生實質性影響。

圖14 a）MXene/Ni複合物的合成過程示意圖；b）自組裝後MXene，Ni(OH)2和MXene/Ni複合物的zeta電位; c，d）MXene/Ni雜化物的TEM和HRTEM圖像; e）MXene/Ni複合物的電荷密度圖像；f）在相同的2.5 mm厚度下，五個不同的MXene/Ni複合物的RL值。

圖15 a）Ni@MXene複合物的合成方法和形成機理；b）Ni@MXene 8：1的RL平面圖和相應的統計圖；c）Ni@MXene的離軸電子全息圖

通過結合Ti3C2Tx納米片和Ni NPs 的優點，含有Ni@MXene複合物的聚偏二氟乙烯複合材料表現出理想的MA性能，同時展現出極好的RL min值和寬的EAB。當使用質量比為8：1 的Ni/Ti3C2Tx 時，RL min在8.4 GHz時達到-52.6 dB，厚度為3 mm，通過調整樣品厚度複合材料的EAB可以完全覆蓋整個X波段。

圖16 a）NiO＆TiO2@C顆粒斷面的TEM圖像，顯示出典型的三明治狀結構；b）NiO＆TiO2@C的單層複合體的TEM圖像；c）塗有少量氧化物顆粒的單層碳片；d）在2–18 GHz頻率範圍內具有不同厚度的NiO＆TiO2@C石蠟複合材料（質量比固定為1：2 ）的RL曲線；e）Ti3C2Tx衍生的NiO＆TiO2@C雜化物的吸波機制的示意圖

多層和多層MXene具有不同的電導率，為了平衡阻抗匹配和損耗強度，大多數研究都依賴於基於不同方法的異質混合結構的構建，包括水熱合成，溶劑熱合成，原位聚合，CVD，冷凍乾燥自組裝，靜電紡絲等。對於具有較低電導率和介電常數的多層MXene，引入其他高介電損耗材料（例如CNT和碳球）可以有效地提高MA性能。而對於高導電性的少層MXene，始終使用中等介電損耗材料和磁損耗材料。此外，很少層的含有異質改性劑的MXene氣凝膠也證明了其作為高性能吸波材料的優勢。但是，為了獲得更強和更寬的寬帶EMW吸收率，將來需要在阻抗匹配和基於MXene氣凝膠的損耗能力之間尋求更好的平衡。

四、結論與展望

在過去的幾年中，對基於石墨烯和MXene的電磁衰減材料的越來越廣泛的研究表明，兩種典型的2D納米材料在出色的MA應用中佔有重要地位。同時獲得強大的電磁損耗能力和良好的阻抗匹配一直是實現EMW吸收「薄，輕，寬，強」目標的核心原則。但是，為了滿足未來複雜電磁環境的需求，需要進一步增強石墨烯和MXene基材料的吸收性能，作者提出在以下領域有很大的研究範圍：

1、低頻範圍（尤其是與大多數民用無線電子設備和重要的軍事檢測儀器的工作頻率相對應的0.1-6 GHz範圍）內的MA性能差，仍然是阻礙當前基於石墨烯和MXene材料寬帶吸收的重大挑戰。

2、異質結構具有很強的界面極化能力，有利於增強石墨烯和MXene材料的吸波性能，需要開發相應的合成策略，使用具有大的長徑比的二維損耗材料，例如納米帶和納米片。

3、為了深入理解和實際應用，需要深入研究純石墨烯和MXene在不同尺度下的微觀結構和形態之間的精細關係以及電磁性能。

4、結構和功能設計技術的結合是減少MA厚度和重量的有效策略。但是，相關研究目前很少。為了實現此目標，應選擇具有良好機械強度的可透波的基體材料。相信在未來，石墨烯和MXene基吸波材料會取得更多突破，緩解電磁汙染問題。

文章連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000475

編譯：嘉一 來源：高分子科學前沿

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