近日，廈門大學、武漢大學、中國計量大學、中國科學院城市環境研究所、中國科學院北京納米能源與系統研究所合作提出了一種應力誘導載流子存儲（Force-induced charge carrier storage, FICS）效應，這種效應能夠將應力作用下產生的載流子存儲於應力發光材料較深的能量陷阱中，隨後在熱刺激下讀取出存儲的應力信息。相關研究成果以「 Force-induced charge carrier storage: A new route for stress recording 」為題發表在Light: Science & Applications。
01導讀
應力傳感是電子籤名系統、結構健康診斷、生物醫學工程、人工智慧等應用的重要支撐。其中，基於應力發光材料的應力傳感技術具有分布傳感和遠程響應的顯著優勢，有望用於發展下一代觸覺傳感器和應力記錄裝置。一般認為，應力發光材料在受到機械刺激的瞬間發射出光子，需要在線使用光電探測器對於光子進行實時探測，這使得應力發光材料的應用被限制於實時的應力傳感。
近日，廈門大學、武漢大學、中國計量大學、中國科學院城市環境研究所、中國科學院北京納米能源與系統研究所合作提出了一種應力誘導載流子存儲（Force-induced charge carrier storage, FICS）效應，這種效應能夠將應力作用下產生的載流子存儲於應力發光材料較深的能量陷阱中，隨後在熱刺激下讀取出存儲的應力信息。
研究團隊基於FICS效應構建了一種新的應力記錄裝置，演示了在電子籤名系統、落點監測和車輛碰撞監測等方面的應用，顯示出分布傳感、長期存儲和無需供電的突出優勢。該研究不僅為應力發光材料在非實時應力傳感領域的應用帶來了新的突破，同時也為發展新型的機械能存儲-轉換系統提供了新的思路。
02研究背景
應力記錄包含應力作用的探測和記錄過程。傳統的應力記錄裝置一般由探測單元和存儲單元組成，在記錄過程中需要對於探測單元和存儲單元持續提供電源。供電式應力記錄裝置的結構較為複雜，在長時間工作中產生較大的能耗。研究人員一直在尋找簡單高效的、無需供電的應力記錄方式和可靠的應力存儲介質。
2009年，日本產業技術綜合研究所的徐超男研究員等人率先採用應力發光材料與感光材料相結合的思路設計了一種用於無供電應力記錄的雙層薄膜結構。上層應力發光材料受到應力作用時發射出光子，下層感光材料吸收光子後產生光學性能（例如吸光度）的變化，光學性能的改變量與累計的應力作用呈線性關係【Jpn. J. Appl. Phys. 48, 04C150 (2009)】。
2019年，比利時根特大學的Smet等人發表了利用應力發光材料的深陷阱實現應力記錄的工作。他們發現在紫外光照射後的應力發光薄膜表面施加一定應力後，載流子將從較淺的陷阱被轉移至較深的陷阱中，從而能夠在室溫下長期存儲【Light-Sci. Appl. 8, 124 (2019)】。
上述兩個工作都是基於應力發光材料實現了長時間、無需供電的應力記錄，開拓了應力發光材料在非實時應力傳感的應用領域。
一般認為，應力發光是應力作用下產生的瞬態發光，應力作用結束之後發光即停止。這是由於應力發光研究中關注的是淺陷阱，預先光照激發或者應力激發進入淺陷阱中的載流子在應力作用下將加速從陷阱逃逸產生瞬態發光（見圖1a）。
廈門大學團隊在深陷阱長餘輝發光材料研究的基礎上提出在具有應力發光響應的材料中引入深陷阱的材料設計思路，有可能能夠將應力激發產生的載流子長時間束縛於深陷阱中，從而實現無需預先光照激發的應力存儲（見圖1b），為無需供電的應力記錄應用提供一種全新的思路。
03創新研究
3.1 SrSi2O2N2:Eu2+,Dy3+中FICS現象的發現
研究人員將含有深陷阱的SrSi2O2N2:Eu2+,Dy3+材料加熱至600K（317ºC）或更高溫度以清空陷阱中殘留的載流子，冷卻至室溫後在黑暗環境中輕輕研磨SrSi2O2N2:Eu2+,Dy3+粉體，等待一定時間後（幾分鐘至數小時）加熱樣品，觀測到明顯的熱釋發光（見圖1c-h）。熱釋發光的強度與研磨的時間呈線性關係。
圖1 FICS現象的發現和可能的能級模型
3.2 SrSi2O2N2:Eu2+,Dy3+中載流子的遷移
為了驗證實驗中觀察到的FICS現象，研究人員以SrSi2O2N2:Eu2+,Dy3+為例對比了紫外線照射激發和應力激發（已預先熱清空）時載流子的遷移路線。兩種激發方式下獲得的瞬態發光光譜、熱釋發光曲線、熱釋發光光譜基本一致（圖2b-i），說明應力激發產生的載流子存儲與紫外線激發的載流子被深陷阱俘獲過程（即光學存儲）類似。
研究人員進一步討論了紫外線照射後和無紫外線照射SrSi2O2N2:Eu2+,Dy3+的應力發光（圖2j-k）。即使沒有預先被紫外線照射，SrSi2O2N2:Eu2+,Dy3+也能夠產生應力發光，這證實了應力作用能夠激發SrSi2O2N2:Eu2+,Dy3+中的載流子，其中一部分產生瞬態的應力發光，另一部分被深陷阱俘獲而暫時存儲。
研究人員認為，應力施加過程中由於應力發光顆粒之間或者發光顆粒與其他物體（例如研缽或有機物）之間摩擦產生的電場是導致載流子激發的可能的原因。儘管如此，應力導致的載流子激發的機理解釋需要進一步研究。
圖2 SrSi2O2N2:Eu2+,Dy3+中載流子的遷移
3.3 其他材料的FICS效應
研究人員在其他材料中也發現了FICS效應，包括BaSi2O2N2:Eu2+,Dy3+、ZnS:Cu、(Sr0.5Ba0.5)Si2O2N2:Eu2+,Dy3+和SrSi2O2N2:Yb2+,Dy3+等，發光波長覆蓋藍、綠、黃、紅（見圖3），說明FICS效應具有一定的普適性。目前的結果表明，BaSi2O2N2:Eu2+,Dy3+和ZnS:Cu兩種材料的FICS效應較為明顯，在應力作用後能夠獲得較大的熱釋發光強度。
圖3 其他材料的FICS現象
3.4 FICS效應在電子籤名系統、落點記錄、汽車碰撞監測中的應用
研究人員將具有FICS效應的材料製備成應力記錄薄膜，演示了在電子籤名系統、落點記錄和汽車碰撞監測中的應用（圖4）。應用過程包括應力記錄、存放和讀取三個過程。以汽車碰撞監測為例，研究人員在一輛模型汽車後部貼上應力記錄薄膜，這輛汽車被後車撞擊（追尾）後受力信息將被記錄在薄膜中。存儲一段時間後，通過加熱的方式能夠將受力信息（位置、分布和相對大小）以熱釋發光成像方式解讀出來（見圖4j-k）。研究表明，應力記錄和讀取過程是非破壞性的，可以使用同一張薄膜實現多次的應力記錄和讀取。
除了應力記錄以外，這項工作中提出的FICS效應也可能用於開發新一代的機械能轉換和存儲系統。
圖4 FICS效應在電子籤名系統、落點記錄、汽車碰撞監測中的應用
04應用與展望
綜上所述，研究人員在包含深陷阱的多種應力發光材料中報導了一種應力誘導載流子存儲（FICS）效應。FICS效應將施加的部分機械能記錄並存儲於深陷阱中，通過後續的熱釋發光成像方式還原受力狀態。
詳細的光譜研究表明，FICS過程中的載流子遷移與光照射下深陷阱長餘輝發光材料的載流子存儲相似，FICS的機理可能與摩擦產生的電場有關。FICS效應在應力記錄如電子籤名、落點監測和車輛碰撞監測等方面具有重要應用前景，基於FICS效應的應力記錄系統無需連續供電、結構簡單、能夠實現分布式記錄。
同時，FICS效應也為機械能轉換和儲存提供了一種新的思路，有望應用於分布式能量的收集和利用領域。
文章信息
Zhuang, Y., Tu, D., Chen, C. et al. Force-induced charge carrier storage: a new route for stress recording. Light Sci Appl 9, 182 (2020).
本文第一作者為廈門大學材料學院莊逸熙，通訊作者為莊逸熙和廈門大學的解榮軍教授。合作者包括武漢大學的塗東研究員、中國計量大學的王樂教授、中國科學院城市環境研究所的張洪武研究員、中國科學院北京納米能源與系統研究所的潘曹峰研究員和廈門大學的戴李宗教授。
該項工作得到國家重點研發計劃2017YFB0404300、2017YFB0404301，國家自然科學基金重點項目51832005、面上項目51872247、11804255，福建省自然科學基金面上項目2018J01080及中國科協「青年人才託舉工程」項目2018QNRC001支持。