【中國環保在線 行業標準】日前，山東印發《固定汙染源廢氣氮氧化物的測定 化學發光法》(徵求意見稿)。該方法氮氧化物(以NO2計)的檢出限為1 mg/m3，測定下限為4 mg/m3，引用文件包括GB/T 16157 固定汙染源排氣中顆粒物測定與氣態汙染物採樣方法、HJ/T 373 固定汙染源監測質量保證與質量控制技術規範和HJ/T 397 固定源廢氣監測技術規範。
前 言
本標準按照GB/T1.1-2009給出的規則起草。
本標準由山東省環境保護廳提出並負責解釋。
本標準由山東省環保標準化技術委員會歸口。
本標準起草單位：山東省環境監測中心站、北京希望世紀有限公司。
本標準驗證單位：淄博市環境監測站、濰坊市環境監測中心站、德州市環境保護監測中心站、聊城市環境監測中心、陵城區環境保護監測站、山東省產品質量檢驗研究院。
本標準主要起草人：潘光、周成、鄒康、李恆慶、谷樹茂、潘齊、由希華、高文彪、呂巖、朱永超、劉文凱。
固定汙染源廢氣 氮氧化物的測定 化學發光法
1 適用範圍
本標準規定了測定固定汙染源廢氣中氮氧化物的化學發光法。
本標準適用於固定汙染源廢氣中氮氧化物的測定。
本方法氮氧化物(以NO2計)的檢出限為1 mg/m3，測定下限為4 mg/m3。
2 規範性引用文件
下列文件對於本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用於本文件。凡是不注日期的引用文件，其新版本(包括所有的修改單)適用於本文件。
GB/T 16157 固定汙染源排氣中顆粒物測定與氣態汙染物採樣方法
HJ/T 373 固定汙染源監測質量保證與質量控制技術規範
HJ/T 397 固定源廢氣監測技術規範
3 術語和定義
下列術語和定義適用於本標準。
3.1
氮氧化物 nitrogen oxides
指固定汙染源廢氣中以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)形式存在的氮氧化物。
3.2
零氣 zero gas
不存在測量組分或小於規定值、其它組分濃度不幹擾測量組分結果或產生的測量組分幹擾可忽略不計的氣體。
3.3
校準量程 calibration span
儀器的校準上限，為校準所用標準氣體的濃度值(進行多點校準時，為校準所用標準氣體的高濃度值)，校準量程(以下用C.S.表示)應小於或等於儀器的滿量程。
3.4
示值誤差 calibration error
標準氣體直接導入分析儀的測量結果與標準氣體濃度值之間的誤差。
3.5
系統偏差 system bias
標準氣體直接導入分析儀與經採樣管導入分析儀的測量結果之間的差值，佔校準量程的百分比。
3.6
零點漂移 zero drift
在測試前、後，測定儀對相同零氣測量結果的差值，佔校準量程的百分比。
3.7
量程漂移 span drift
在測試前、後，測定儀對相同濃度標準氣體測量結果的差值，佔校準量程的百分比。
4 方法原理
廢氣中的一氧化氮與臭氧反應生產激發態二氧化氮，激發態的二氧化氮返回基態的過程中會發出螢光，其發光強度與一氧化氮濃度成比例關係，通過檢測器測量發光強度計算一氧化氮濃度，得到氮氧化物濃度。當廢氣中含有二氧化氮時，二氧化氮轉化爐將其轉化為一氧化氮，通過測定廢氣中所有一氧化氮濃度得到氮氧化物濃度。
5 幹擾和消除
5.1 待測氣體中的顆粒物、水分等易在儀器內凝結，造成管路堵塞、汙染檢測系統，影響氮氧化物的測定；應採用濾塵裝置、除溼裝置等進行濾除，消除影響。
5.2 滷素離子、重金屬離子、硝基化合物等易造成螢光淬滅，影響氮氧化物的測定；應採用稀釋等方法消除影響。
6 試劑和材料
6.1 一氧化氮、二氧化氮校準氣體
市售有證標準氣體，不確定度≤2%。
6.2 零氣
純度≥99.99%的氮氣或不幹擾測定的清潔空氣。
7 儀器和設備
7.1 化學發光法測定儀
7.1.1 組成
化學發光法氮氧化物測定儀(簡稱：測定儀或儀器)組成：分析儀(含
氣體流量計和控制單元、抽氣泵、二氧化氮轉化器、
空氣淨化器、
臭氧發生器、臭氧分解器、分析檢測單元等)、採樣管(含濾塵裝置和加熱裝置)、導氣管、除溼裝置、可攜式印表機等。
7.1.2 性能要求
a)示值誤差：不超過±5%(標準氣體濃度值<100 μmol/mol時，不超過±5 μmol/mol)；
b)系統偏差：不超過±5%；
c)零點漂移：不超過±3%(校準量程≤200 μmol/mol時，不超過±5%)；
d)量程漂移：不超過±3%(校準量程≤200 μmol/mol時，不超過±5%)；
e)具有採樣流量顯示功能。
7.2 標準氣體鋼瓶
配可調式減壓閥、可調式轉子流量計及導氣管。
7.3 集氣袋
用於氣袋法校準測定儀。容積不小於4 L，內襯材料應選用對被測成分影響小的鋁塑複合膜、聚四氟乙烯膜等惰性材料。
8 採樣和測定
8.1 採樣點和採樣頻次的確定
按GB/T 16157、HJ/T 373和HJ/T 397及有關規定，確定採樣位置、採樣點及頻次。
8.2 測定儀氣密性檢查
按儀器使用說明書，正確連接分析儀、採樣管、除溼裝置、導氣管等，達到儀器工作條件後按GB/T16157檢查氣密性。若檢查不合格，應查漏和維護，直至檢查合格。
8.3 測定儀校準
8.3.1 零點校準
將零氣(6.2)導入測定儀，校準儀器零點。
8.3.2 量程校準
預估待測氣體濃度，設置校準量程。將一氧化氮標準氣體(6.1)通入測定儀進行測定，示值誤差應符合7.1.2條a)的要求，否則，需要校準。校準方法如下：
a)氣袋法：用標準氣體(6.1)將潔淨的集氣袋充滿後排空，反覆三次，再充滿後備用。按儀器使用說明書中規定的校準步驟進行校準。
b)鋼瓶法：將標準氣體(6.1)鋼瓶與測定儀採樣管連接，打開鋼瓶氣閥門，調節減壓閥和轉子流量計，以測定儀規定的流量，將標準氣體導入測定儀。按儀器使用說明書中規定的校準步驟進行校準。
8.4 樣品測定
8.4.1 將測定儀採樣管前端置於排氣筒中採樣點上，堵嚴採樣孔，使之不漏氣。
8.4.2 啟動抽氣泵，以測定儀規定的採樣流量取樣測定，待測定儀穩定後，按分鐘保存測定數據，取連續5分鐘～15分鐘測定數據的平均值，作為一次測量值。
8.4.3 一次測量結束後，依照儀器說明書的規定用零氣(6.2)清洗儀器。
8.4.4 測試結束後，用零氣(6.2)清洗測定儀；待其示值回到零點附近後，關機斷電，結束測定。
9 結果計算與表示
9.1 結果計算
氮氧化物(NOx)濃度等於一氧化氮(NO)與二氧化氮(NO2)轉化得到的NO濃度之和。按下式計算標準狀態(273 K, 101.325 kPa)下廢氣中的NOx質量濃度，結果以NO2計：
9.3 結果表示
氮氧化物的濃度計算結果只保留整數位。
10 精密度和準確度
10.1 方法的精密度
6家實驗室對濃度水平為66 mg/m3、132 mg/m3、264 mg/m3的一氧化氮標準氣體進行測定。
實驗室內相對標準偏差分別為：0.99 %～1.90 %，0.21 %～0.66 %，0.13 %～0.47 %；
實驗室間相對標準偏差分別為：1.5 %、0.4 %、0.6 %；
重複性限分別為：2.6 mg/m3、1.7 mg/m3、2.5 mg/m3；
再現性限分別為：3.6 mg/m3、2.1 mg/m3、5.1 mg/m3。
6家實驗室對某燃氣電廠排放廢氣中的一氧化氮濃度進行了同步測定。廢氣中一氧化氮濃度為9.4 mg/m3～13.4 mg/m3，平均值11.4 mg/m3。
實驗室內相對標準偏差為：0.55 %～1.65 %；
實驗室間相對標準偏差為：1.8 %；
重複性限為：0.5 mg/m3；
再現性限為：0.5 mg/m3。
6家實驗室對某化工廠排放廢氣中的一氧化氮濃度進行了同步測定。通過調整工況將濃度控制在高、低兩個濃度範圍，高濃度廢氣中一氧化氮濃度為81.7 mg/m3～100.5 mg/m3，平均值93.8 mg/m3；低濃度廢氣中一氧化氮濃度為20.1 mg/m3～33.5 mg/m3，平均值26.8 mg/m3。
實驗室內相對標準偏差為：1.29 %～4.67 %，0.69～2.19%；
實驗室間相對標準偏差為：1.9 %，0.8 %；
重複性限為：1.4 mg/m3，2.7 mg/m3；
再現性限為：1.3 mg/m3，2.3 mg/m3。
6家實驗室對某鋼廠排放廢氣中的一氧化氮濃度進行了同步測定。廢氣中一氧化氮濃度為4.0 mg/m3～8.0 mg/m3，平均值6.0 mg/m3。
實驗室內相對標準偏差為：0.61 %～2.87 %；
實驗室間相對標準偏差為：1.56 %；
重複性限為：0.1 mg/m3；
再現性限為：0.3 mg/m3。
10.1 方法的精密度
6家實驗室對濃度水平為66 mg/m3、132 mg/m3、264 mg/m3的一氧化氮標準氣體進行測定。
相對誤差分別為：-1.99%～-1.92%、-1.45%～-0.45%、0.88%～2.44%；
相對誤差終值為：-0.24%±3.0%、-0.81%±0.8%、-0.10%±1.2%。
11 質量保證和質量控制
11.1 測試前，測定零氣和一氧化氮標準氣體(6.1)，計算示值誤差、系統偏差，參考附錄A表格形式進行記錄。若示值誤差和/或系統偏差不符合7.1.2條a)和b)的要求，應查找原因，進行儀器維護或修復，直至滿足要求。
11.2 測試後，再次測定零氣和一氧化氮標準氣體(6.1)，計算示值誤差、系統偏差，參考附錄A表格形式進行記錄。若示值誤差和系統偏差符合7.1.2條a)和b)的要求，判定樣品測定結果有效；否則，判定樣品測定結果無效。
註：測試前後，可採取包括採樣管、導氣管、除溼裝置等全系統示值誤差的檢查代替分析儀示值誤差和系統偏差的檢查[其評價執行7.1.2條a)的要求]。
11.3 樣品測定結果應處於儀器校準量程的20%～100%之間，否則應重新選擇校準量程；若樣品測定結果不大於測定下限，則無需重新選擇校準量程。
11.4 每個季度至少進行一次零點漂移、量程漂移檢查，參考附錄A表格形式進行記錄。若零點漂移和量程漂移不符合7.1.2條c)和d)的要求，應及時維護或修復儀器。
11.5 每半年至少進行一次NO2至NO轉化效率的測定，若轉化效率低於85%，建議更換還原劑。
12 注意事項
12.1 測定前檢查除溼冷卻裝置和輸氣管路，並清潔顆粒物過濾裝置，必要時更換濾料。
12.2 測定前應檢查採樣管加熱系統是否正常工作、儀器必須充分地預熱。
12.3 及時排空除溼冷卻裝置的冷凝水，防止影響測定結果。
12.4 採氣流速的變化直接影響儀器的測定讀數，測定過程中做好隨時監控。
原標題：關於徵求地方環境標準《固定汙染源廢氣氮氧化物的測定 化學發光法》意見的函