上一篇我們簡單地介紹了擴散同位素效應。基於經典氣體動理論的氣相中分子擴散，擴散係數之比Dr可以用來表達其同位素效應。然而，我們知道在地球化學領域中涉及擴散同位素效應的體系還有很多不是氣相體系，而是像水溶液、矽酸鹽熔體，以及礦物和巖石這樣的凝聚相體系。理論上，在這些凝聚相中的擴散同位素效應可以用一個β值來描述。注意，這裡的β值並不是描述質量分餾定律或理論計算平衡分餾係數的那個β值。擴散同位素效應在固相體系中的研究比液相體系中更早，理論也更完整。今天我們先講液相體系中的β值。
在講β值之前，我們先回顧一下氣相中的擴散同位素效應。經典氣體動理論預測：理想氣體中兩個氣相物種的擴散係數（D）之比，等於它們分子質量（M）之比倒數的平方根，(D2/D1)=(M1/M2)1/2。這個公式只適用於：壓力非常低，分子間碰撞概率低，分子間作用力可以忽略不計的理想氣體狀態（惰性氣體最合適）。而對於非理想氣體，則需要考慮分子間碰撞的影響，使用擴散分子和周圍氣體的約化質量（µ=MMG/(M+MG)，MG為周圍氣體的質量）來計算：(D2/D1)=(µ1/μ2)1/2。值得注意的是：這個公式仍未考慮分子間的作用力。也就是說，它假設分子間的碰撞都像鋼球碰撞一樣，動能是守恆的。
液相中的擴散要比氣相中更加複雜，這是因為在熔體和水溶液中的物種和它附近的物種有著不可忽略的力的作用。也就是說，我們非得要考慮分子間的作用力了。這同時也使得我們很難去判斷真正的擴散物種。那麼要如何考慮液相中的擴散同位素效應呢？早期研究中，研究人員大多直接假設熔體和水溶液中的擴散同位素效應可以用擴散離子的同位素的質量（m）來表示，即(D2/D1)=(m1/m2)1/2。顯然這種假設可能會大大高估擴散的同位素分餾。那麼能否使用(D2/D1)=(µ1/μ2)1/2這個公式來描述呢？以水溶液中Ca和Mg為例，如果我們根據實驗或模擬獲得的D2/D1值去反算出液相中擴散物種的質量，我們會發現：Ca擴散時，會以一個Ca離子+25個水分子的分子簇形式進行擴散；Mg擴散時，會以一個Mg離子+900個水分子的分子簇形式進行擴散(Bourg and Sposito, 2007)。如果說Ca的情況還可以想像，那麼Mg的情況顯然是不太可能的。因此，(D2/D1)=(m1/m2)1/2和(D2/D1)=(µ1/μ2)1/2都不能準確描述液相中的擴散同位素效應。
1999年，Frank Richter等人第一次對熔體中離子的擴散同位素效應做了實驗研究(Richter et al., 1999)。當時，已有兩個分子動力學模擬的結果表明：熔體中擴散同位素效應若以(D2/D1)=(m1/m2)β來表示，那麼Mg，Si，O對應的β值都比0.5小很多(Tsuchiyama et al., 1994; Zhou, 1997)。Richter等（1999）首次通過擴散實驗證明了(D2/D1)=(m1/m2)β這一關係在熔體中的可靠性，並發現：Ge和Ca對應的β值也都比0.5小很多。目前，(D2/D1)=(m1/m2)β這一經驗性的關係也在針對各種其他離子以及稀有氣體在熔體和水溶液中的擴散實驗以及分子動力學模擬中被廣泛使用(see a review by Watkins et al., 2017)。針對一些小分子和有機分子在水溶液中的擴散同位素效應研究，人們一般也採用了這樣的β表達法，只不過m被M替代(e.g. Wanner & Hunkeler, 2019)。
β值可以直觀地描述擴散同位素效應。但有小夥伴可能會有疑問：這個β值的物理意義是什麼？β值是通過實驗或分子動力學模擬的結果擬合得到的，在擬合時假設了擴散係數和同位素質量有一個指數關係。那麼，為什麼液相中離子的擴散係數和同位素質量有這麼一個指數關係呢？很可惜，當前並沒有理論來支持這個指數關係。這個β值還只是個經驗值，它包含了除了質量以外的所有影響擴散係數的因素。
看來，Dr和β都是宏觀的概念。下一篇我們將會探索一下擴散的微觀本質。
原創：羅海洋
出品：高維度穩定同位素
編輯：何雨暘
監製：鮑惠銘
繼續閱讀：
References：
[1] Bourg I. C. and Sposito G. (2007) Molecular dynamics simulations of kinetic isotope fractionation during the diffusion of ionic species in liquid water. Geochim Cosmochim Ac 71, 5583-5589.
[2] Richter, F.M., Liang, Y., Davis, A.M., 1999. Isotope fractionation by diffusion in molten oxides. Geochim Cosmochim Ac 63, 2853-2861.
[3] Tsuchiyama, A., Kawamura, K., Nakao, T., Uyeda, C., 1994. Isotopic effects on diffusion in MgO melts simulated by the molecular-dynamic (MD) method and implications for isotopic mass fractionation in magmatic systems. Geochim Cosmochim Ac 58, 3013-3021.
[4] Wanner, P. and Hunkeler, D., 2019. Molecular dynamic simulations of carbon and chlorine isotopologue fractionation of chlorohydrocarbons during diffusion in liquid water. Environ. Sci. Technol. Lett. 2019, 6, 681-685.
[5] Watkins, J.M., DePaolo, D.J., Watson, E.B., 2017. Kinetic Fractionation of Non-Traditional Stable Isotopes by Diffusion and Crystal Growth Reactions. Non-Traditional Stable Isotopes 82, 85-125.
[6] Zhou, Y., 1997. Thermodynamic and dynamic properties of multicomponent liquids: A study by molecular dynamics simulation. Ph.D. thesis, Univ. Chicago.
本文來源於【高維度穩定同位素】公眾號（HDStableIsotope）轉載請註明公眾號出處歡迎分享到朋友圈