汙染場地土壤氣中 VOCs 定量被動採樣技術研究及應用

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摘要

汙染場地中土壤氣樣品的採集是蒸氣入侵風險評估的關鍵，目前最常用的主動土壤氣採集技術包括真空蘇瑪罐和泵吸附管，其操作繁瑣、成本高、易受多種因素影響、只能採集短時間的濃度．土壤氣定量被動採樣技術是一種新興的採樣技術，很好地克服了主動式採樣存在的不足，是目前汙染場地中土壤氣調查的研究熱點．通過總結現有研究，就定量被動採樣技術的理論、被動採樣器吸附劑和外殼材料的選擇、被動採樣器吸附速率的研究及定量被動採樣在汙染場地中的應用進行論述．綜合研究發現， 只要嚴格控制吸附速率，被動採樣能夠提供準確的定量土壤氣濃度測量;採樣器結構的設計、外殼材料的選擇能夠有效控制吸附 速率;吸附速率受環境因素和土壤性質的影響，場地校正是獲得準確結果的有效途徑．我國在土壤氣採樣領域的研究剛剛起步，建議:加大高效、廣譜型或混合型吸附材料及相應測試方法和設備的研發;加強吸附速率的影響因子及場地校準方法的研究;加 強土壤鑽孔內土壤氣的補給速率的模型和場地實測研究;增加不同種採樣器的現場應用比較研究;進行適合我國國情的技術標 準的研究與制訂．

關鍵詞: 汙染場地; 土壤氣; 揮發性有機物; 被動採樣

由於生產期間汙染防治措施不到位，一些化工、煉化、焦化等企業原廠址土壤和地下水已受到嚴重汙染，其中VOCs (揮發性有機物 )是典型汙染物之一［1-2］．這些場地在進行開發前需進行調查與評估，以確定是否會對未來使用人群的健康造成不可接受的風險．我國場地調查與風險評估推薦採集土壤或地下水中VOCs的含量，採用三相平衡模型計算 VOCs在土壤固相與氣相間的分配，評估 VOCs場地蒸氣入侵暴露途徑健康風險．國內外已有大量研究［3-6］表明其評估結果過於保守，為此歐美國家已開始基於土壤氣中VOCs實測質量濃度進行評估［7］．美國Interstate Technology＆Ｒegulatory Council (ITＲC )蒸氣入侵指南［8］指出 「相比測試土壤和地下水中汙染物濃度，測試土壤氣中目標汙染物濃度更能表徵其蒸氣入侵的風險」．目前土壤氣採樣技術以主動式採樣為主，可分為真空Summa罐採樣法及 「真空泵+吸附管」採樣法．真空Summa罐法主要是將 Summa罐與採樣導管連結，利用Summa罐的負壓，將汙染物抽吸至不鏽鋼罐內［9-12］;「真空泵 +吸附管法 」主要是通過抽提將土壤氣以一定的流速流經裝有單種或者多種吸附材料的吸附管，通過吸附管中吸附材料的吸附作用，將特定的汙染物吸附富集［13］．土壤氣的主動採樣技術在低滲透性、高含水率的汙染場地中應用受阻，並且該採樣技術成本過高，採樣過程複雜、容易受多種因素的幹擾、只能採集瞬時樣品，不能很好反映土壤氣VOCs濃度在時間上變異較大的特徵［14-16］．相比於主動採樣，被動採樣技術方法簡單、不需要外力、能夠採集時間加權的濃度、適用於各種土壤類型的土壤氣調查，在多點採樣、邊緣地帶採樣、長期採樣等方面更有應用前景．

被動採樣技術的研究具有較長的歷史，20世紀 40年代被動採樣首次應用於人體骨骼中鎘的生物富集，50年代被動採樣技術被應用於魚類中甲基汞的生物富集，60年代應用被動採樣技術對牡蠣中的三丁基錫進行了生物富集的研究，70年代被動採樣器首次被應用於環境空氣和室內空氣中汙染物的採集，80年代被動採樣技術被應用於水體中汙染物的富集，90年代首次使用對土壤中汙染物進行採集［17］，目前應用已經涉及到環境空氣、室內空氣、水體、土壤、沉積物［18-23］等環境領域．早期土壤氣的被動採樣由於測量結果是質量，不能很好地轉化為濃度，通常被認為是一種定性或半定量的方法，但是，近些年土壤氣定量被動採樣逐漸成為汙染場地調查中的研究熱點．

該研究針對土壤氣定量被動採樣技術的理論、吸附劑和外殼材料的選擇、吸附速率的影響因素、定量被動採樣器在汙染場地調查中的應用等方面進行系統介紹，並結合國內研究現狀進行展望，以期為我國土壤氣定量被動採樣的研究、應用及標準的制訂提供參考．

1定量被動採樣技術理論

定量土壤氣被動採樣器設計主要依據Fick定律，利用目標汙染物在土壤氣介質以及採樣器內吸附介質間的濃度梯度，使目標汙染物通過分子擴散被吸附到採樣器的吸附介質上．採用熱脫附或者溶劑提取對目標汙染物進行解吸，並通過GC-FID或GC-MS進行定量分析［17，24］． Fick定律用公式可簡述為

式中:m為吸附劑吸附的汙染物的質量，μg;t為採樣時間，s;A是擴散路徑的橫截面積，cm2;D為汙染物的擴散速率，cm2/s;Ca為土壤氣介質中的汙染物的濃度，μg/cm3;Cf為吸附劑界面上的汙染物的濃度，μg/cm3，理想情況下假設為0;L為擴散路徑的長度，cm．假設吸附劑為理想狀態，即Cf為0，則式(1)簡化為

式中，UＲ為吸附速率，mL/min，理論上採樣器對特定目標汙染物的吸附速率恆定［25］．吸附速率為單位時間通過的氣體體積，但其並不是實際通過的氣體流速，只是數值上等同於同樣濃度和時間下利用主動式吸附管採集的目標汙染物的質量．由式(2)可知，被動採樣器的吸附速率是確定汙染物濃度數據的關鍵．被動採樣器的吸附速率往往採用上述理論計算求得，或者通過控制變量的暴露室試驗測得［26-28］．將被動採樣器應用到實際的汙染場地中，分析吸附劑上吸附的目標汙染物的質量，結合被動採樣器特定的吸附速率求得採樣點處的土壤氣中汙染物的濃度，能夠對汙染場地中汙染物濃度分布進行相應的定量分析．

2被動採樣器吸附劑和外殼材料選擇

被動採樣器吸附劑的選擇原則是既要保證吸附劑對目標汙染物有很好的保留作用，同時在分析時易於目標汙染物的脫附解吸［29］．吸附劑與目標汙染物間結合能力弱會導致反擴散的出現，致使測量濃度降低［30-31］;同時長時間採樣會放大水蒸氣和其他VOCs的競爭作用．相反，吸附劑與目標汙染物的吸附結合能力強，不易於目標汙染物的脫附解吸，同樣導致測量結果偏低［32］．被動採樣器吸附劑中目標汙染物的解吸方法目前主要有溶劑提取和熱脫附．溶劑提取(如二硫化碳提取)不僅會危害試驗人員的健康，也會干擾隨後的色譜分析［33］，該方法適用於活性炭、矽膠、分子篩等強吸附劑的解吸分析［32，34］．熱脫附不僅大幅度提高分析靈敏度同時能夠實現自動化，減少操作過程中人為誤差的影響，適用於Tenax TA、Carbopack B等弱吸附劑的解吸分析［32］． Woolfenden［29］提出，採用熱脫附時吸附劑的選擇應考慮吸附劑與目標物之間的作用強度、尺寸、熱穩定性、疏水性、惰性和機械強度等因素，並對常見吸附劑的性能進行了總結(見表1)．環境空氣領域吸附劑的選擇原則同樣適用於土壤氣領域，土壤氣的溼度近似100%，需要更加注重吸附劑的疏水性［35］．目前，EPA 8260已對被動採樣中VOCs的分析測試方法進行相應規範，國內雖有VOCs的分析測試方法HJ 605，但是尚無相應的前處理方法，土壤氣被動採樣前處理方法及其標準體系的建立是推廣其應用的重要條件．

被動採樣器由吸附劑和起保護或者支撐作用的外殼組成．外殼材料選擇主要考慮減少環境因素(如水分)對吸附劑的影響，保證被動採樣器能夠有穩定的吸附速率．被動採樣器依據外殼材料的不同可分為擴散採樣器和滲透採樣器［36］．早期外殼主要採用聚氨酯泡沫塑料、聚乙烯等多孔擴散性材料，不能有效減緩外界環境因素對採樣器吸附速率的影響，主要用於空氣領域汙染物的採集［37-38］． 20世紀80年代後，廣泛採用矽凝膠、聚二甲矽氧烷、聚乙烯等無孔膜滲透性材料，可有效降低外界環境因素的影響，主要用於水體、空氣、底泥等汙染物的被動採集［39-42］．新型外殼材料的研發是確保被動採樣器吸附速率恆定的關鍵，是今後的研究重點．

3被動採樣器吸附速率的研究

3. 1被動採樣器結構對吸附速率的影響

被動採樣器擴散路徑的長度和橫截面積決定採樣器吸附速率的大小［17，24］．商品化的被動採樣器根據結構不同可分為徑向擴散採樣器及軸向擴散採樣器兩種［43］，軸向擴散採樣器包括管型被動採樣器(如Drager OＲSA採樣器)和徽章型被動採樣器(如SKC採樣器)，徑向擴散採樣器的典型代表為Ｒadiello採樣器(見圖1)．管型被動採樣器擴散路徑的長度最長、橫截表面最小，因此吸附速率相對最低．徽章型採樣器擴散路徑的長度更短、橫截面積更大，因此吸附速率大於管型採樣器．徑向採樣器擴散路徑的長度最 短、橫 截 面 積 最 大，因 此 吸 附 速 率 最 大［32］．Sigma-Aldrich公司研究發現，擴散路徑的橫截面積與長度的比值相同時，徑向擴散採樣器的吸附速率比軸向擴散採樣器要大，且軸向擴散採樣器的吸附速率隨比值的增加呈線性增加，而徑向採樣器的吸附速率隨比值的增加呈指數增加(見圖2)［44］．

3. 2環境因素對吸附速率的影響

被動採樣器吸附速率的主要影響因素有溫度、溼度、風速［45］，目前尚無開展系統研究，並且現有研究結論差異較大．清華大學DU等研究發現，TsinghuaPassive Diffusive Sampler在測量苯、甲苯、二甲苯時分別存在21. 5%、23. 3%和16. 9%的不確定性［46］，吸附速率是影響定量被動採樣結果準確性的主要因素，定量採樣結果不確定性的80%是由吸附速率的變化導致的［47］．環境空氣領域中一些研究發現，被動採樣器對目標汙染物的吸附速率不受濃度、溼度和風速的影響，卻受到溫度的影響，並且試驗測得的吸附速率是理論 值 的1/3［48-49］．另 一 些 研 究［49-50］發 現，Perkin-Elmer管被動採樣器對苯和甲苯的吸附速率會隨著暴露劑量的增加而降低．不同試驗間的差異是由於吸附劑強弱、外殼結構保護作用強弱等引起． Mcalary等［51］的場地試驗研究顯示，被動採樣過程中吸附速率會受到場地條件的影響，如採樣時間和鑽孔體積，故開展汙染場地中實際場地參數對吸附速率的校正研究將是定量被動採樣的一個重點研究方向［52-53］．

圖1被動採樣器結構［32］

圖2軸向和徑向採樣器吸附速率比較

3. 3土壤性質對吸附速率的影響

土壤性質直接影響土壤氣在土壤中的擴散速率，間接影響被動採樣器吸附速率的選擇． Mcalary等［54］研究發現，周圍土壤氣向鑽孔內的補給速率(DDＲ)受有效擴散係數的影響，即土壤孔隙度和含水率會影響土壤氣向鑽孔內的補給速率．同時，在被動採樣過程中，當土壤鑽孔內被動採樣器對目標汙染物的吸附速率(UＲ)大於周圍土壤氣中目標汙染物向鑽孔內的補給速率時，會導致採樣器周圍土壤氣濃度局部降低，進而導致測量濃度偏低，此現象稱為飢餓效應．Mcalary等［54］採用土壤鑽孔內徑向蒸氣擴散的動態與靜態 數 學 模 型，推導出包氣帶中含水孔隙度在0. 05 ～ 0. 30時土壤氣補給速率(DDＲ) (見圖3) 為0. 1～1 mL/min，理論上說明低吸附速率被動採樣器(吸附速率在0. 1 ～ 1 mL/min) 能夠有效地降低飢餓效應的影響．土壤氣被動採樣的場地試驗結果表明，吸附速率與時間的乘積近似於土壤鑽孔的體積時，能夠減小飢餓效應的影響，使得主、被動採樣的結果更加接近［51］． Mcalary等［54］僅從理論模型推導土壤氣補給速率並提出了定量被動採樣器合理的吸附速率範圍，今後應重點開展土壤氣補給速率現場測試和模型校正研究，有效指導被動採樣器吸附速率的設計，避免飢餓效應的產生．

含水孔隙度:1—0. 05;2—0. 10;3—0. 15;4—0. 20;5—0. 25;6—0. 30．

圖3模型計算下的不同含水孔隙度的土壤氣補給速率

4定量被動採樣器在汙染場地調查中的應用

4. 1土壤氣濃度監測

eacon環境公司等將被動採樣器應用到汙染場地的土壤和地下水實地調查中，與傳統的主動採樣比較，發現被動採樣能夠提供定量的濃度測量，且主、被動採 樣 的 結 果 存 在 很 好 的 相 關 性 ( 見 圖4)［55-59］．

圖4被動採樣和主動採樣結果相關性

Odencrantz等［60］在汙染場地調查中，在場區部分地塊同時進行主、被動採樣，並建立兩種採樣方法的相關性，結合相關性進而調查場區其餘地塊，能夠很好地進行場地校正，獲得更加準確的被動採樣結果．通過大量實地應用，Beacon環境公司對土壤氣被動採樣中採樣方案、採樣步驟、檢測方法、數據分析等相關內容進行總結［61］．現有的汙染場地調查中土壤氣被動採樣選擇的採樣器局限於Beacon BeSure採樣器，而其他商品化的被動採樣器的場地應用較少，需要開展不同種類被動採樣器的現場應用研究，分析歸納出不同種類採樣器適用的場地類型及場地條件．同時結合主動採樣，比較各種採樣器的優缺點及數據的可靠性程度．我國需要在開展上述相關研究的同時，建立被動採樣器現場應用的操作規範、採樣時間的確定方法、質量控制、樣品的保存運輸交接等相關標準，規範土壤氣被動採樣的場地應用．

4. 2土壤氣通量測量

土壤氣調查通常是監測包氣帶內的土壤氣濃度，但監測濃度的方法在描述低滲透性區域質量和濃度的時間變化時存在很多限制，因此在確定汙染源位置及源強時存在很大的不確定性［62］;通量指單位面積內單位時間汙染物遷移的質量，是汙染場地中風險評估的又一種方法．現有的土壤氣通量測試方法為在地面或水泥板表面覆蓋密閉的裝置(即通量箱)，通過測量通量箱內的土壤氣質量確定通量，根據有無動力分為靜態通量箱和動態通量箱．其中靜態通量箱內由於存在質量積累或濃度梯度，導致測量結果偏低;動態通量箱內由於存在壓力虧缺導致測量結果偏低［63-64］．被動採樣器與通量箱的結合能夠使得被動採樣技術獲得更廣泛的應用，該方法能夠有效減少水分對吸附劑的幹擾，同時通過不同的吸附速率保證流通箱內的濃度梯度．開展被動採樣器採集土壤氣通量是今後汙染場地調查中的一個新的方向．

4. 3技術標準體系

被動採樣首先應用於環境空氣領域，CEN、ISO、ASTM陸續頒布了一系列相關標準，對環境空氣中被動採樣程序、性能的評估、吸附劑的選擇、目標汙染物的吸附速率進行相應規範［65-68］，該部分內容在土壤氣調查領域同樣值得參考．隨後ASTM相繼頒布了土壤氣採樣的技術標準:

①D5314-92對土壤氣樣品收集處 理、樣 品 分 析、數 據 解 釋 等 做 出 明 確 說 明［9］;

②D7663對蒸氣入侵中土壤氣的主動採樣技術進行規範化，同時比較了不同種主動採樣技術的優缺點［10］;

③D7758-11對包氣帶中土壤氣被動採樣過程中汙染源識別、時間空間變化的確定、場地評價、場地監測和蒸氣入侵調查給出了明確說明［69］．

目前，我國尚無汙染場地土壤氣被動採樣的技術標準，需參考ASTM、CEN、ISO中土壤氣及環境空氣的相關標準，結合我國實際情況，制訂出符合我國國情的土壤氣被動採樣技術標準．

5研究展望

被動採樣在汙染場地調查中不僅能夠快速識別潛在的汙染源，同時，相比於傳統的主動採樣，被動採樣在能夠保證足夠好的準確度與精確度的前提下，其方法簡便、成本低．但是，定量被動採樣結果會受到吸附劑和外殼材料的選擇、採樣器結構、環境因素、飢餓效應的影響，結合已有研究與應用現狀，對被動採樣未來的研究方向進行了展望．

a) 受歷史生產工藝影響，工業汙染場地中汙染物通常較為複雜，呈複合汙染的特徵．當前土壤氣被動採樣器中所使用的吸附劑，往往對汙染物具有一定的選擇性，僅對部分汙染物具有較好的吸附效果．因此，研究開發高效、廣譜或混合型的吸附材料，對推廣被動採樣技術在工業汙染場地調查與風險評估領域的應用具有重要的支撐作用．

b) 被動採樣器的吸附速率是定量測定土壤氣的1750第11期 姜 林等:汙染場地土壤氣中VOCs定量被動採樣技術研究及應用關鍵因素，吸附速率會受到外殼材料、採樣器結構和場地因素的影響，研發新型外殼材料，保證採樣器恆定的吸附速率，開展和建立吸附速率影響因素以及實際場地的校正方法對於推動該技術在定量表徵目標汙染物濃度分布方面具有重要的支撐作用．

c) 鑽孔內土壤氣的補給速率與被動採樣器的吸附速率決定飢餓效應的產生，補給速率的模型及場地實測研究對被動採樣器吸附速率的設計及避免飢餓效應的產生至關重要．

d) 雖然國外已在場地VOCs汙染調查過程中採用被動式土壤氣採樣技術，但是，總體而言，該技術所獲結果尤其是定量的濃度結果，與傳統主動採樣技術所獲結果的比較研究還是相對不足，未來可增加不同種採樣器的現場應用比較研究，通過大數據分析手段，歸納總結不同採樣器各自的優缺點、適用的場地特徵．

e) 雖然國外的標準研究機構及政府組織已制定並發布了土壤氣被動採樣技術的相關標準與導則，但是，國內在這方面的研究基本處於起步階段．未來可在基礎研究成果與現場應用經驗不斷豐富條件下，開展適合我國國情的技術標準的研究與制定，以更好地推動該技術的應用．

6結論

a) 國外汙染場地中土壤氣的採集主要是通過真空蘇瑪罐和泵吸附管，被動採樣雖然已有多年的研究歷史，但該方法仍被認為是一種半定量的方法，吸附速率是定量被動採樣技術的關鍵，現有研究證明只要嚴格控制吸附速率，被動採樣能夠提供準確的定量土壤氣濃度測量．

b) 被動採樣器結構的設計決定了吸附速率的大小，外殼材料的選取保證採樣器擁有恆定的吸附速率．吸附劑的選擇決定了被動採樣對特定汙染物能否取得較好的吸附和解吸，常用的解吸方法包括溶劑解吸和熱脫附，其中熱脫附在被動採樣分析領域更有應用前景．

c) 場地環境因素會對被動採樣器的吸附速率產生影響，使得實際吸附速率與理論值存在差異，開展實際土壤氣吸附速率的模擬研究，並進行相應的場地因素校正，是推廣被動採樣技術在汙染場地調查領域應用的重要環節．

d) 土壤氣補給速率的實地測試研究，可以有效指導被動採樣器吸附速率的設計，減少飢餓效應的產生，從而獲得更加準確的濃度測量．

e) 現有的國外技術標準參差不齊，不能照搬進國內，需要在理論研究以及現場應用的大量實踐下制訂符合我國實情的被動土壤氣採樣技術標準與導則．

原標題:汙染場地土壤氣中 VOCs 定量被動採樣技術研究及應用

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