納濾作為一種低成本、低能耗的綠色分離技術，在海水淡化預處理、有機溶劑回收、鹽湖提鋰、印染廢水脫色等多個分離純化領域顯示出越來越重要的應用前景。界面聚合則是被廣泛研究也是少數成功商業化的納濾膜製備技術，其原理是利用胺類和芳香族醯氯在油-水兩相界面處的快速縮聚反應。但在實際的產業化生產過程中，涉及到固-液-液三相界面，水溶液中的胺類單體在多孔底膜表面的鋪展和分布會受到底膜浸潤性、孔徑大小以及粗糙度等因素的綜合影響，從而使得製備納濾膜過程的可控性和生成聚醯胺選擇性皮層的可調性兩方面仍然面臨挑戰。
受中國傳統食物—豆皮製作工藝的啟發，浙江大學徐志康教授帶領的聚合物分離膜及其表界面工程課題組（SIEPM課題組）提出一種氣-液界面輔助的薄層複合納濾膜製備新方法。其特點在於：選擇性皮層在界面張力作用驅動下於氣-液界面處組裝生成，因此幾乎不受基膜的影響，從而極大地提升了複合納濾膜製備過程的可控性。以多酚/多胺體系為例，它們在空氣中氧化自聚生成兩親性類表面活性劑納米粒子，為了降低整體能量，納米粒子會自發在氣-液界面處定向組裝形成自支撐薄膜。該自支撐薄膜具有不對稱浸潤性的兩面神結構(或兩儀結構)，即疏水面朝向空氣、親水面朝向水溶液側。基於這一結構這點，只需要將疏水的多孔支撐膜漂浮在多酚/多胺溶液的表面，組裝形成的自支撐膜在疏水作用力下即可同步複合到支撐膜表面，實現一步法、無轉移製備薄層複合納濾膜。該過程如下圖1所示。
圖1. 氣-液界面薄層複合納濾膜形成過程及其形態結構
通過調控氧氣濃度、溶液溫度、添加氧化劑等方法，即可將此薄層複合納濾膜的製備時間窗口縮短到5~30分鐘。只需要改變反應時間，即可實現納濾膜選擇性皮層厚度在10到100 納米範圍內的精確調控。除此之外，該方法適用的多酚/多胺體系種類繁多，包括多巴胺/聚乙烯亞胺、多巴胺/二乙烯三胺、鄰苯二酚/聚乙烯亞胺等。可以根據不同的應用目標選用不同的反應體系來構建納濾膜。例如，選用焦性沒食子酸/聚乙烯亞胺，可以製備得到表面荷正電的納濾膜，應用於重金屬離子的去除。更值得一提的是，該類薄層複合納濾膜在水相、有機相納濾分離過程中都展現了良好的分離效率和操作穩定性。前期的相關論文「Nanofilms Directly Formed on Macroporous Substrates for Molecular and Ionic Sieving」和 「Ultrafast Formation of Pyrogallic/Polyethyleneimine Nanofilms for Organic and Aqueous Nanofiltration」分別發表在J. Mater. Chem. A(2018, 6, 2908-2913)和J. Membr. Sci.(2019, 570, 270-277)，並獲得一項發明專利授權(ZL201710425489.0)。
事實上，多酚-多胺體系仍然相對比較複雜，選擇性皮層的形成受氧氣濃度等多重因素的影響。為此，SIEPM課題組分別和陝西師範大學楊鵬教授以及德國慕尼黑工大Müller-Buschbaum教授等課題組合作，系統研究了溶菌酶/三(2-羧乙基)膦(TCEP)薄層複合納濾膜的可控制備及其結構與性能。溶菌酶在TCEP作用下二硫鍵被破壞，解摺疊的溶菌酶在溶液中形成類澱粉樣組裝體。大量的納米組裝體可以在氣-液界面處形成具有兩儀結構的自支撐薄膜，該薄膜可同步複合到疏水底膜形成薄層複合納濾膜。與多酚/多胺相比，該體系的最大優點在於調控因素相對簡單、氣相氛圍不參與到自支撐膜的形成過程。製備得到的薄層複合膜具有較窄的孔徑分布，可應用於有機納濾過程，不僅顯示出極高的滲透通量(乙腈, 2.46×10-6 L·m-1·h-1·bar-1)，而且成功實現了納米催化劑的分離回收和染料分子的選擇性分離，如圖2所示。相關研究論文」Lysozyme Membranes Promoted by Hydrophobic Substrates for Ultrafast and Precise Organic Solvent Nanofiltration」在Nano Letters(DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03632)錄用發表。
圖2. 可用於有機納濾的溶菌酶薄層複合膜
如上所述，SIEPM課題組所發展的氣-液界面輔助成膜方法實現了納濾膜選擇性皮層厚度、成膜時間、表面電荷等參數的有效調控，同時也極大地簡化了製備過程，為簡單、可控設計及製備新一代高性能納濾膜提供了全新的途徑。
來源：浙大高分子
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ta/c7ta10438c#!divAbstract
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S037673881831723X
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03632
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