本文是《科學通報》專題「『改變世界的10篇Nature論文』解讀」中的一篇。由北京大學胡永雲教授撰寫，解讀1985年Farman等人發表的Nature文章「 Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOx interaction」。這篇文章首次揭示了臭氧洞存在的事實，是大氣科學歷史上的重大發現之一。
1、 臭氧洞的發現
1985年5月，英國南極調查局的三位大氣科學家Farman, Gardiner和Shanklin在《自然》雜誌發表論文，根據南極觀測，首次揭示了南極平流層臭氧自20世紀70年代末開始，每年春季就出現急劇降低的現象，而且臭氧降低的趨勢在不斷加強。他們還提出了，人類排放的氟利昂是導致南極平流層臭氧急劇損耗的重要原因，認為南極平流層在春季極低的溫度為臭氧損耗化學反應的發生提供了環境條件。
雖然Farman等提出的臭氧損耗化學反應機制並不正確，但他們所揭示的觀測事實則首次證實了臭氧洞的存在。因此，臭氧洞的成因很快成為了大氣化學領域的熱點研究方向，多個團隊開展了大量的飛機、探空和衛星觀測。基於這些觀測結果，正確的化學反應機制被提出，那就是低溫下的異相化學反應是導致南極每年春季平流層臭氧急劇降低的主要原因，而不是低溫本身。這些研究明確指出，人類排放的氟利昂是導致臭氧洞形成的根本原因。
圖1所示的是2000年9月9日的臭氧洞空間分布，臭氧洞面積達2990萬平方公裡，是歷史上日平均面積最大的臭氧洞，臭氧洞不僅完全覆蓋了南極大陸，還延伸到了南美大陸。臭氧洞面積從1979年到20世紀90年代呈逐年擴大的趨勢，最低臭氧柱含量自1979的235 DU降低至2000年的105 DU。近20年，臭氧洞面積又逐漸縮小，臭氧柱含量開始緩慢回升。
圖1 2000年9月9日臭氧洞空間分布。圖中藍色和紫色區域為南極臭氧洞的範圍，外圍的黃色和紅色表示高濃度臭氧區域。圖片來自NASA。
2、 臭氧層
關於臭氧氣體的發現，最早可追溯到19世紀30年代。1839年3月13日，巴塞爾大學的Christian Friedrich Schnbein教授在一次學術報告中首次報導，他在實驗室發現了一種有臭味的氣體。1881年，愛爾蘭物理學家W. N. Hartley在測量地表太陽紫外輻射時，發現太陽輻射光譜在0.3 m波段處存在突然截斷的現象，這表明太陽紫外輻射在穿越大氣層時被某些氣體吸收了。Hartley將其歸因於臭氧分子的吸收，也就是說大氣中存在足夠多的臭氧，以至於吸收了絕大部分的太陽紫外輻射。但這並沒有解決臭氧層的位置，直到20世紀30年代，氣球探空開始實施，發現臭氧層主要位於15-30 km的高空，最大臭氧濃度大約在25 km。
1930年，英國科學家Sidney Chapman首次提出了臭氧層形成的化學反應機制，被稱為Chapman反應：
O2 + hν à 2O (λ < 240 nm) (1)
O + O2 + M à O3 + M (2)
O3 + hν à O +O2 (λ < 366 nm) (3)
O + O3 à 2O2 (4)
這裡，hν表示太陽紫外輻射，M代表氮氣(N2)和氧氣(O2)背景氣體分子，λ表示太陽光譜波長。反應方程(1)和(2)的淨反應是
3O2 à 2O3 (5)
方程(5)表示臭氧的淨生成。
Chapman反應的基本原理是：氧氣被波長小於240 nm的紫外輻射光解為氧原子，氧原子和氧氣分子結合成臭氧;另一方面，臭氧分子被波長小於366 nm的紫外輻射光解生成氧原子和氧分子，氧原子和臭氧分子結合生成氧氣。
Chapman反應機制能夠很好地解釋臭氧層的存在。但是，人們後來發現，Chapman反應所給出的臭氧含量遠高於真實大氣中的臭氧含量，因為在Chapman反應中，臭氧的生成速率大約5倍於臭氧的分解速率。後來，催化化學反應被提出，認為氫氧基(OH)、氮氧化物(NOx)、氯族化合物(CH3Cl、CH3Br)都可以導致臭氧分解的催化反應發生，使得臭氧分解速率加快，以至於臭氧的生成速率和分解速率達到平衡，並維持現有的濃度。
臭氧對太陽紫外輻射的吸收對地表生命有著非常重要的意義，因為紫外輻射對有機生物細胞內的脫氧核糖核酸(DNA)有很大的破壞作用。圖2給出了三個紫外輻射波段在穿越大氣層時被臭氧吸收的情況。UV-c波段對有機體的破壞性最大，但在40 km以上就基本被臭氧完全吸收了，對地表生命沒有影響。UV-a波段大部分可以到達地表，但這部分紫外輻射對地表生命的影響較小，甚至還有殺菌作用。關鍵是UV-b波段，該波段絕大部分被臭氧層吸收，只有很少一部分能夠到達地表。UV-b波段紫外輻射對地表生命有較強的殺傷作用，可造成皮膚癌和皮膚灼傷等。如果臭氧濃度降低，UV-b將對地表生命產生強的破壞作用，因此是關心的重點。
圖2、臭氧層垂直分布廓線和臭氧對三個紫外波段的吸收示意圖。圖中黃線表示臭氧隨高度的分布，兩條粉紅色的直線分別表示大氣對流層頂和平流層頂。粉色、綠色和淺藍色條帶分別表示紫外輻射的三個波段。圖片來自NASA。
在地球歷史上，臭氧層的演化對我們認識地球生命的演化也有重要意義。地球大氣中氧氣的演化經歷了三個階段，23億年前，大氣中氧氣的含量極低，不會形成臭氧層，因此，生命不可能在陸地表面存在，而只能在海洋中存在;23-8億年前，大氣氧含量大約是現代的1%，根據光化學模式估計，臭氧含量大約是現在的三分之二，這為有機生命在陸地表面的存在提供了條件;寒武紀(5.4億年前)以來，大氣氧含量與現代相當，這不僅為生命的爆發提供了條件(充分的氧氣)，也形成了與現代相當的臭氧層，使得生命能夠在陸地充分繁衍。
3、 人類排放和臭氧洞的形成
如果上面所述的化學反應不受外界影響，臭氧層將處於穩定狀態。但人類合成的化學物質打破了這一平衡。1974年，Molina和Rowland首次提出了人造氟氯化碳(Chlorofluorocarbons，簡稱氟利昂(Freon))能夠對臭氧層產生很強的破壞作用。氟利昂最早於1928年由人工合成，在之後的半個世紀被大規模生產和使用，主要作為製冷劑被用於冰箱、空調等。氟利昂在對流層非常穩定，生命期達百年。但是，一旦氟利昂隨空氣上升運動到達平流層，它很容易吸收紫外輻射，並被光解，釋放出氯原子，氯原子參與催化反應，加速臭氧分解。
南極臭氧洞僅出現在南半球的春季，而不是常年存在的。臭氧洞在8月下旬開始出現，在9月份迅速擴大，在9月中旬至10月上旬達到最大，在11月底消失。這說明導致臭氧快速損耗的化學反應與環境條件的季節性變化有關。1986年，Solomon等提出異相化學反應是臭氧洞形成的主要原因。南極平流層在冬春季極低的溫度導致了極地平流層雲(polar stratospheric clouds, PSCs)的形成，PSCs以冰晶形態存在。這些冰晶雲顆粒為異相化學反應提供了條件，導致了臭氧迅速損耗。
Solomon等提出的異相化學反應機制很快被Anderson等的飛機觀測所證實。因此，南極平流層在冬春季的低溫本身並不是臭氧洞形成的直接原因，而低溫所形成的極地平流層冰晶雲所導致的異相化學反應才是南極春季臭氧快速減少和臭氧洞形成的根本原因。
除了極低的溫度，太陽輻射也是臭氧洞在南半球春季形成的重要原因。每年9月份，太陽輻射開始照射到南極平流層，氯氣被紫外輻射分解生成氯原子，氯原子參與催化反應，造成臭氧快速損耗。因此，南極臭氧洞的形成需要兩個條件：極低的溫度導致快速的異相化學反應生成氯氣;太陽紫外輻射分解氯氣，導致臭氧損耗發生。另外，在南極冬春季，穩定的極地渦旋也是臭氧洞形成的重要原因。
為什麼臭氧洞僅存在於南極平流層，而北極平流層不存在臭氧洞?這是因為北極平流層溫度通常高於200 K，PSC不易形成。另外，北半球大氣波動較強，北極平流層渦旋在大氣波動的作用下很不穩定，因此，平流層北極臭氧濃度通常達不到臭氧洞的標準。但是，北極平流層在2020年春季的臭氧濃度也達到了臭氧洞的標準。
4、 對環境政策的影響以及臭氧洞恢復
雖然科學家們早在20世紀70年代就提出警告：人類排放(尤其是氟利昂)有可能對臭氧層產生破壞作用，但並沒有引起環境政策制定者們足夠的重視。直到1987年9月，聯合國環境規劃署在加拿大蒙特婁市召開了多個國家和國際組織代表參與的保護臭氧層公約大會，通過了《關於消耗臭氧層物質的蒙特婁議定書》，並於1989年1月1日起生效。該議定書提出了減少氟利昂生產和使用，研發替代物，並儘快完全取締氟利昂等條款。蒙特婁議定書是一個劃時代的環境政策，對保護臭氧層發揮了關鍵性的作用，我國於1991年加入了《蒙特婁議定書》。此後，一系列的措施使得致臭氧損耗物質的排放很快開始減少，臭氧層在20世紀90年代末開始緩慢回升，南極臭氧洞也出現逐漸縮小的趨勢。
圖3、致臭氧損耗物質和臭氧柱含量隨時間的變化。(a) 全球平均等效於CFC-11的致臭氧損耗物質排放，(b)全球平均等效於Cl的致臭氧損耗氣體地表濃度， (c) 全球平均臭氧柱含量，紅色曲線：觀測值，黑色曲線：氣候化學模式的模擬和預估值，(d)每年10月南極臭氧柱含量，紅色曲線：觀測值，黑色曲線：模擬和預估值。(a)和(b)中的白色箭頭表明致臭氧損耗物質在何時恢復到1980年之前的水平。(c)和(d)種黑色箭頭表示臭氧何時恢復到1980年以前的水平。圖片來源於參考文獻[3]
圖3來自由世界氣象組織(WMO)等機構組織各國專家撰寫的最新臭氧層評估報告。致臭氧損耗物質排放自1960至1990年呈增加趨勢，在蒙特婁議定書實施後，開始迅速下降(圖3a)。由於CFCs等在對流層的生命期很長，等效Cl平流層氯當量的降低要緩慢得多，在1995年達到最高值，大約到2050年才能恢復到1980年以前的水平(圖3b)。全球臭氧柱含量在20世紀90年代中期以前，呈快速降低趨勢，近20年緩慢增加，預期在2045年恢復到1980以前的水平(圖3c)。南極臭氧柱含量也是在1990年代末達到最低值，然後開始緩慢回升，大約到2060年才能恢復到1980年以前的水平，比全球平均臭氧的恢復速度要慢一些。
5、 結束語
Farman等關於臭氧洞的發現有以下幾方面重要意義：
1、他們首次揭示了臭氧洞存在的事實。將該發現列為大氣科學乃至自然科學歷史上的重大發現之一也是實至名歸的，臭氧洞的發現證實了Cruzen, Molina和Rowland在20世紀70年代的理論研究結果，促成了這三位大氣化學家於1995年獲得諾貝爾化學獎。
2、臭氧洞的發現促使了國際社會和各國政府制定積極的氟利昂減排和臭氧層保護政策。這些政策產生了非常積極的效果，致臭氧損耗物質的排放迅速減少，臭氧層和南極臭氧洞都出現了逐漸恢復的跡象。臭氧洞從出現到逐漸恢復被認為是人類珍愛地球、自我保護生存環境的一個成功典範，說明了人類對環境的破壞是可以通過人類自身的努力來控制的。
3、Farman等關於南極臭氧洞的發現所產生的重要影響又一次說明了，重大科學發現大都源於平凡的開始和不懈的堅守。英國南極調查局自上個世紀50年代就開始了南極臭氧觀測。最初的觀測只是常規性的，沒有人會知道這些的觀測將來能夠產生如此大的影響。這與Keeling在1958年開始的CO2觀測類似。人們在最初並沒有意識到其重要的科學意義。但Keeling不懈的堅守，揭示了CO2不斷增加的長期趨勢，這是人類燃燒化石燃料導致CO2增加的直接證據。其實，Cruzen, Molina和Rowland後的諾貝爾獎的理論研究在最初也沒有引起很多人的關注，直到Farman等的論文發表，人們才意識到他們的研究成果的重要性。
4、人類對於恢復臭氧層的成功也為我們減緩全球變暖和改善環境汙染帶來了信心。全球變暖是由於人類活動造成的溫室氣體增加而導致的，這已是不爭的事實，人類完全可以通過自身的努力，減少溫室氣體排放，達到減緩全球變暖和環境汙染的目標。
文/胡永雲
本文來自《科學通報》