水溶液中的各種離子平衡常數與化學平衡常數的關係

       在水溶液中常有許多平衡常數，如Kw、Ka、Kb、Ksp、 Kh等，它們分別代表什麼意思？它們之間有什麼關係？它們用於解決哪些化學問題？請看以下分析。
       萬變不離其宗，水溶液中的各種離子平衡都遵循化學平衡的特點，以上各種平衡常數與化學平衡常數有著明顯的共性，都是滲透化學平衡常數的應用。因此，都可藉助於平衡方程式來分析各種平衡常數。

【概念辨析】
      1．Kw是水的離子積，是指在一定溫度下水中c(H+)和c(OH－)的乘積。
       依據：H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)，K=c(H+)×c(OH－)/c(H2O)。由於水是純液體，c(H2O)可看作是一個常數，所以Kw=c(H+)×c(OH－)。Kw只跟溫度有關，在25℃，Kw=c(H+)×c(OH－)=10-7mol·L-1×10-7mol·L-1=1.0×10-14
mol2·L-2。在電解質的稀水溶液中的c(H2O)和純水的c(H2O)幾乎相同，因此Kw 也幾乎相等。常常把「1.0×10-14」這個值作為室溫下水的離子積。常用於酸、鹼、鹽水溶液中c(H+)與c(OH－)的定性分析與定量計算。

       2．Ka、Kb分別表示一元弱酸、一元弱鹼的電離常數，弱酸、弱鹼均屬於弱電解質。在一定條件下，弱電解質電離達到平衡時，溶液中電離出來的各種離子濃度乘積與溶液中未電離的電解質分子濃度的比值是一個常數，叫做該弱電解質的電離平衡常數。弱電解質的電離平衡常數隻與溫度有關，而與該弱電解質的濃度無關。一般Ka (或Kb)值越大，表示酸(或鹼)的電離程度就越大，相應酸(或鹼)的酸性(或鹼性)就越強。可利用Ka、Kb的值計算酸(或鹼)溶液中各微粒濃度。
       依據：AB(aq)A+(aq)+B－(aq)，K=c(A+)×c(B－)/c(AB)。
       若是一元弱酸，如醋酸：CH3COOH(aq)H+(aq)+CH3COO－(aq)，
        Ka=c(H+)×c(CH3COO－)/c(CH3COOH)。
        若是一元弱鹼，如氨水：NH3·H2O(aq)NH4+(aq)+OH－(aq)，
        Kb=c(NH4+)×c(OH－)/c(NH3·H2O)

       3．Ksp是難溶電解質的沉澱溶解平衡常數，即溶度積。一定溫度下難溶電解質的飽和溶液中，各組分離子濃度的冪之積。Ksp只與難溶電解質的性質、溫度有關，而與沉澱的量無關，並且溶液中的離子濃度的變化只能使平衡移動，並不改變溶度積。可以用Ksp來計算飽和溶液中某種離子的濃度。
       依據：MmAn(s)mMn+(aq)+nAm－(aq)， Ksp=cm(Mn+)×cn(Bm－)。由於難溶電解質MmAn是固體物質不列入平衡常數。
       如Mg(OH)2：Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH－(aq)，Ksp=c(Mg2+)×c2(OH－)

       4．Kh是鹽的水解平衡常數，水解反應也是一種離子平衡。在一定溫度下，能水解的鹽(強鹼弱酸鹽、強酸弱鹼鹽或弱酸弱鹼鹽)在水溶液中達到水解平衡時，生成的弱酸(或弱鹼)濃度與氫氧根離子(或氫離子)濃度之積與溶液中未水解的弱酸根陰離子(或弱鹼的陽離子)濃度之比是一個常數，該常數就叫水解平衡常數。同其它平衡常數一樣，Kh只與水解鹽的性質、溫度有關。Kh也可以衡量反應進行程度的。Kh越大，表示水解程度越大。可利用Kh的值計算溶液中各微粒濃度。
       依據：利用各種鹽水解的平衡方程式來推理鹽的水解平衡常數Kh。
       若是一元弱酸強鹼鹽，如醋酸鈉：
       CH3COO－(aq)+H2O(l)CH3COOH(aq)+OH－(aq)，
       Kh=c(CH3COOH)×c(OH－)/c(CH3COO－)，水是純液體不列入平衡常數，將
       c(OH－)=Kw /c(H+)代入上式，Kh=c(CH3COOH)×Kw /c(H+)×c(CH3COO－)= Kw /Ka。
   同理，若是一元弱鹼強酸鹽，如氯化銨：可得Kh=Kw/ Kb。
   同理，若是弱酸弱鹼鹽，如醋酸銨：可得Kh= Kw/(Ka×Kb)。
   若是多元弱鹼強酸鹽，如氯化鐵：
   Fe3+(aq)+3H2O(l)Fe(OH)3(s)+3H+(aq)，
   由於水是純液體，Fe(OH)3是固體物質不列入平衡常數。
    Kh=c3(H+)/c(Fe3+)，因為可將(Kw)3=c3(H+)×c3(OH－)與Ksp=c(Fe3+)×c3(OH－)兩式相除消去c3(OH－)即得Kh=(Kw)3/Ksp。

       結論：顯然，各種平衡常數的表達式決定於各種平衡方程式，當平衡方程式中的係數改變時，平衡常數的表達式也隨之改變。平衡常數的表達式均以各微粒的平衡濃度表示。固體和純液體的濃度為常數，因此，它們的濃度不出現在表達式中。各種平衡常數都只與溫度有關。

【典例解析】
       例1.(福建質檢23節選)(5)HR是一元酸。室溫時，用0.250mol·L-1
NaOH溶液滴定25.0mL HR溶液時，溶液的pH變化情況如圖所示。其中，a點表示兩種物質恰好完全反應。

       ①上圖中x______7(填「>」、「<」或「=」）。
       ②室溫時，HR的電離常數Ka=______ (填數值）。
       解析：a點表示兩種物質恰好完全反應，可求c(HR)。
0.250mol·L-1×20.0mL=c(HR)×25.0mL，c(HR)=0.200mol·L-1。曲線圖的縱坐標上HR溶液的「pH=3」，知HR為弱酸，弱酸強鹼鹽水解呈鹼性，故①x>7。②由弱酸HR的電離平衡式HR(aq)H+(aq)+R－(aq)知，當pH=3時，c(H+)=c(R－)=10-3mol·L-1，Ka=c(H+)×c(R－)/c(HR)=(10-3×10-3)/( 0.200﹣10-3)=
5.0×10-6。
        例2．(山東高考28節選) (4)在25℃下，將amol·L-1的氨水與0.01
mol·L-1的鹽酸等體積混合，反應平衡時溶液中c(NH4+)=c(Cl－)，則溶液顯_______性(填「酸」「鹼」或「中」)；用含a的代數式表示NH3·H2O的電離常數Kb=__________。
         解析：由電荷守恆知：c(H+)+c(NH4+)=c(Cl－)+c(OH－)，因為c(NH4+)=
c(Cl－)，故c(H+)=c(OH－)，溶液顯中性。NH3·H2O的電離常數由電離平衡式決定：NH3·H2ONH4++OH－，由於氨水與鹽酸等體積中和，故混合溶液中的NH4+與NH3·H2O的濃度均減半，c(NH4+)=c(Cl－)=0.01/2mol·L-1，
c(NH3·H2O)=(a﹣0.01)/2mol·L-1；因溶液顯中性，c(OH－)=10-7mol·L-1；Kb=[c(NH4+)×c(OH－)]/c(NH3·H2O)= (0.01/2mol·L-1×10-7mol·L-1)/[(a﹣0.01)/2mol·L-1]=[10-9/(a﹣0.01)]mol·L-1。
         例3．(福州一中模擬23節選)室溫下，0.1mol·L-1氯化銨溶液pH=
5.1。若室溫下氨水的電離常數Kb=10-X，則x=       。
         解析：由於0.1mol ·L-1氯化銨溶液pH=5.1，說明氯化銨水解呈酸性，水解平衡式為：NH4++H2ONH3·H2O+H+，c(H+)=c(NH3·H2O)=10-5.1mol·L-1，
Kh=[c(NH3·H2O)×c(H+)]/c(NH4+)=(10-5.1×10-5.1)/(0.1﹣10-5.1)=Kw/ Kb
=10-14/10- X，解得x=4.8。

【現場體驗】
   1．(南平理綜24節選) 已知：

   ①Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH－(aq)  ΔH= akJ·mol -1
   ②H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)    ΔH=bkJ·mol -1
   請寫出Fe3+發生水解反應的熱化學方程式                     。
   若①的溶度積常數為Ksp，②的離子積常數為Kw，Fe3+發生水解反應的平衡常數K=        。（用含Ksp、Kw的代數式表示）

   2．(廈門外國語23節選) Ⅱ．已知：25℃時，H2OH++OH－  Kw
=10-14    CH3COOH H++CH3COO－     Kb=1.8×10-5 
   醋酸鈉水解的平衡常數Kh與Kw、Kb的關係是Kh=        。當升高溫度時， Kh將          (「增大」、「減小」或「不變」)。

   3．(福建模擬24節選)「低溫溼法」是另一種製取碳酸鍶的方法：將天青石(主要成分為SrSO4，含不溶性雜質)粉末與碳酸鈉溶液混合，70℃下加熱1﹣2h後，經一系列操作，得到碳酸鍶。主要反應為：
   SrSO4(s)+CO32－(aq)SrCO3(s)+ SO42－(aq)
   [已知：70℃時，Ksp(SrSO4)=3.3×10-7 ，Ksp(SrCO3)=1.1×10-10 ]
   上述反應的平衡常數K=          。通過「低溫溼法」得到的碳酸鍶純度較低，可能的原因是           。

   4．(山東高考29節選)碳氫化合物完全燃燒生成CO2和H2O。常溫常壓下，空氣中的CO2溶於水，達到平衡時，溶液的pH=5.60，c(H2CO3)=1.5×10-5
mol·L-1。若忽略水的電離及H2CO3的第二級電離，則H2CO3HCO3－+H+的平衡常數K1=         。(已知：10-5.60 =2.5×10-6)

   5．(廣東高考31節選)硼酸(H3BO3)溶液中存在如下反應：
H3BO3(aq)+H2O(l)[B(OH)4]－(aq)+H+(aq)。已知25℃時它的電離常數K＝5.7×10-10。計算此溫度下0.7 mol·L-1硼酸溶液中H+的濃度。(寫出計算過程，計算結果保留小數點後一位)

   答案：1．Fe3+(aq)+3H2O(l)Fe(OH)3(s)+3H+(aq)  ΔH=(3b﹣a)kJ·mol -1     (Kw)3/Ksp     
   2．Kw/Kb      增大
   3．3.0×103     還含有天青石中原有的不溶性雜質
   4．4.17×10-7mol·L-1
   5．2.0×10-5mol·L-1

    

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