科學網—這種鈣鈦礦「骨子」裡很「錳」

2020-12-15 科學網

純無機錳鉍鈣鈦礦單晶在可見光（上）和紫外光（下）下的照片，在紫外光照射下呈現橙光發射。魏俊華供圖

 

■本報見習記者 池涵

目前在光伏領域中使用的鈣鈦礦因其卓越的光電性質而廣受研究人員青睞。然而鈣鈦礦作為一種鉛基材料也有其缺點，如具有鉛的毒性，在應用中溼度、溫度穩定性都不如純無機材料等。

能否設計一種無鉛的純無機材料，既具有鈣鈦礦優越的光電性質，又沒有鉛的毒性，穩定性又優於同類有機材料呢？

近日，中山大學化學學院教授匡代彬課題組在Cell姊妹刊Matter上發表論文稱，該課題組構建了一種全無機雙金屬Cs4MnBi2Cl12鈣鈦礦單晶，這種錳基材料通過鉍離子對錳離子的敏化，實現了25.7%的發光量子效率。

給鈣鈦礦配錳骨架行嗎？

鈣鈦礦優越的光電性能是靠B位陽離子與滷素陰離子之間的軌道雜化實現的。如果要替代有毒的鉛，嘗試與鉛類似但毒性較低的B位金屬元素是可行的思路。

「我們課題組在非鉛材料研究方面做了很多嘗試，之前報導的純銦基鈣鈦礦有較大的Stokes位移，可以減少自吸收，從而得到較高的發光量子效率。」匡代彬告訴《中國科學報》，「這次一方面是想嘗試以前沒人做過的雙金屬鈣鈦礦，另一方面是想做出高穩定性的純無機材料。」

二價錳離子是一種很優異的發光中心，有大Stokes位移、高發光量子效率，通過調控其配位數和晶體場環境，可以對發光光譜進行調節，通常四配位為綠光發射，六配位為黃到紅光發射。

此前在相關應用中，錳主要是作為鉛基鈣鈦礦的摻雜劑，這類體系已經取得了很大的進展，證明了鈣鈦礦宿主中的光生激子可以有效地轉移到Mn2+摻雜劑中產生強的橙光發射。然而，摻雜量對發光性能的影響很大，作為雜質的Mn2+在鈣鈦礦晶體結構中的不確定分布以及多種有機配體的存在，使得對這類體系中電子相互作用的深入研究比較困難。

能不能試試讓錳作為鈣鈦礦結構中的骨架金屬呢？

文章第一作者、中山大學化學學院博士生魏俊華告訴記者，儘管Mn2+是一種很好的發光中心，但錳在具有對稱中心的八面體中，同時存在宇稱禁阻和自旋禁阻躍遷，難以形成光生激子，因此錳基滷化物材料通常消光係數和發光效率都很低。

那麼，如何才能增強Mn2+的發光效率以及錳基鈣鈦礦的光電性能呢？

三層結構下錳、鉍的光電協同效應

其中一種策略是引入光敏劑。匡代彬團隊通過查閱文獻，發現錳和鉍的組合還沒有嘗試過。

「起初，我們主要是通過室溫下鹽酸中一鍋法合成材料，結果發現錳鉍鈣鈦礦微晶的發光效率較低，僅有7.8%。」魏俊華說道，「通常認為單晶擁有更高的結晶性和更少的缺陷密度，因此，我們通過水熱法生長錳鉍鈣鈦礦單晶，使得材料的發光效率提升至25.7%。」

通過單晶X射線衍射解析晶體結構，他們發現錳鉍鈣鈦礦形成了緊挨著的[BiCl6]3--[MnCl6]4--[BiCl6]3-三層八面體結構。

為什麼在這種結構下，錳的發光效率提高了呢？

原來，[BiCl6]3-八面體在紫外區有強吸收，鉍離子可以有效敏化錳離子，從而使得錳中心的發光效率提升。

「我們的理論計算結果也顯示，錳和鉍的原子軌道很好地雜化，有利於鉍與錳之間進行高效的能量轉移。」魏俊華告訴《中國科學報》，「另外，文獻報導的大多數金屬滷化物鈣鈦礦材料的發光強度會隨著溫度升高而猝滅，而我們發現錳鉍鈣鈦礦材料的發光強度隨著溫度升高反而逐漸增強，呈現熱激活趨勢，因此室溫下能得到較優異的發光性能，實際應用中可操作性會更強。且單晶熱分解溫度高達480℃，空氣中放置90天後（相對溼度60%），物相上沒有發生變化，表現出了較好的結構穩定性。」

「通過錳合金化構建體相異金屬鈣鈦礦將會非常有意義，異金屬化合物中的不同金屬可能對其光電特性產生協同效應。」匡代彬說。

醫用X射線顯身手

考慮到其中鉍元素對X射線的高消光係數，匡代彬團隊將這次新合成的材料應用到醫學X射線成像領域。

在中山大學校醫院的協助下，利用錳鉍鈣鈦礦材料製作的成像膜，在醫用X射線的照射下，可以透過外面包裹的塑料外殼，呈現出物體的內部結構。

「醫學應用需要鈣鈦礦材料對X射線非常敏感，以實現高成像解析度。目前高端醫學X射線成像材料主要從國外進口，有時候會碰到國外限制出口的問題，即便能購買也往往價格不菲。」匡代彬說。

另外，他們將錳鉍鈣鈦礦單晶與商業化藍光和綠光螢光粉進行混合得到白光螢光粉，再將所得的白光粉與紫外光晶片進行組裝得到白光LED，在照明領域也表現出了巨大潛力。

匡代彬說道：「金屬滷化物鈣鈦礦材料由於具有高缺陷容忍，製備成本低廉，可以通過低溫下溶液法進行製備，是新型發光材料的優選。」

這次的研究初步揭示了錳鉍鈣鈦礦材料在醫學X射線成像和照明顯示中的應用潛力。匡代彬認為，接下來需要通過合成工藝和材料組分的調控，進一步製備具有低缺陷密度、更高發光效率、更大晶體尺寸的單晶材料，深入探究材料的發光機理，並探究規模化製備技術等，為未來的商業應用夯實基礎。

相關論文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.05.018

 

《中國科學報》 (2020-07-01 第4版 綜合)

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