鈣鈦礦結構半導體材料簡介

2021-02-08 計算材料學

所謂鈣鈦礦是指這樣的一種結構：化學式可簡寫為ABX3，整個原胞是一個完美的正方體，而三個X原子居於這個正方體的面心，剩下的一個A原子和一個B原子分別居於正方體的頂點和體心。

鈣鈦礦最初指的是一種鈦酸鈣材料（化學式：CaTiO3）的晶體結構，現在泛指一類具有這種結構的材料。圖1給出了鈣鈦礦結構CaTiO3的結構圖，我們能很清晰地看到紅色的氧原子居於面心，藍色的鈣原子居於頂點，黃色的鈦原子居於體心（即X=O，A=Ca，B=Ti）。

圖1 鈣鈦礦結構CaTiO3的原胞

A、B、X三個位置不僅可以用特定的原子來替換，也可以用特定的原子基團來替換，例如滷代物有機鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3中，其中的CH3NH3分子就是以一個原子基團的形式佔據了A位置，充當了一個原子的角色。圖2中給出了有機滷代物鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3的結構。

圖2 鈣鈦礦結構的結構圖。圖中頂點上的白色小球A代表分子基團，體心上的藍色小球B代表鉛（元素符號：Pb）或者錫（元素符號：Sn）原子，面心上的紅色小球X代表滷族元素。本圖出自Wan-Jian Yin、Ji-Hui Yang、Joongoo Kang、Yanfa Yan和Su-Huai Wei等人的綜述【1】。


鈣鈦礦材料具有壓電性、鐵磁性、鐵電性、二維電導、電致發光等很多有趣的物理性質，因此一直受到材料學家的青睞【2-5】。近幾年，滷化物有機鈣鈦礦材料在太陽能電池領域又引起了極大的關注，因為研究者發現滷化物鈣鈦礦太陽能電池光伏效率最高可達22.1%【6】。關於該材料為什麼有如此高的光電轉換性能，我們概括出了以下幾點【1,7,8】：

A.有機鈣鈦礦的帶隙接近太陽能電池的最優帶隙。以CH3NH3PbI3為例，目前理論上用HSE06+SOC得到的的帶隙為1.14eV，而太陽能電池的最優帶隙約為1.4eV【9】，二者比較接近；

B.有機鈣鈦礦的光吸收率比較高。通過理論計算發現，有機鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3的聯合態密度和光吸收係數都大於太陽能電池材料GaAs；

C.有機鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3的晶界不會對材料的光電性質產生不良影響。通過對晶界Σ3(111)和Σ5(310)所做的的第一性原理計算表明，晶界Σ3(111)和Σ5(310)都沒有在材料的禁帶引入電子態；

D.鈣鈦礦材料所形成的鐵電疇可以抑制電子和空穴之間的複合。如圖3所示，太陽能電池的電子和空穴沿著由鐵電疇形成的兩個不同的通道進行輸運，很好地抑制了電子和空穴之間的複合；

圖3 鈣鈦礦材料中鐵電多疇的示意圖。圖中箭頭指鐵電疇的極化方向（電場方向），紅色折線代表電子（空穴）的輸運通道，藍色折線代表空穴（電子）的輸運通道。本圖出自Wan-Jian Yin、Ji-Hui Yang、Joongoo Kang、Yanfa Yan和Su-Huai Wei等人的綜述【1】。


E.很多鈣鈦礦結構材料很可能是鐵電太陽能電池材料。一般情況下，太陽能電池都是靠中間電荷區的內建電場來分離電子和空穴的。但是，鈣鈦礦材料比較特殊的一點：很多鈣鈦礦材料不但具有很高的光吸收係數，而且還是很好的鐵電材料。因此，鈣鈦礦材料內光激發產生的電子和空穴不僅可以被內建電場所分離，也可以被自身鐵電性所攜帶的電場分離。這樣就使得某些鈣鈦礦太陽能電池具有比一般的太陽能電池更高的開路電壓。


參考文獻

【1】W. J. Yin, J. H. Yang, J. Kang, Y. F. Yan, and S. H.Wei, J Mater Chem A 3, 8926 (2015).

【2】R. E. Cohen, Nature 358, 136 (1992).

【3】M. A. Pena and J. L. G. Fierro, Chem Rev 101, 1981 (2001).

【4】J. F. Scott, Science 315, 954 (2007).

【5】A. S. Bhalla, R. Y. Guo, and R. Roy, Mater Res Innov 4, 3 (2000).

【6】W. S. Yang, et al., Science 356, 1376 (2017).

【7】S. Y. Yang, et al., Nat Nanotechnol 5, 143 (2010).

【8】I. Grinberg, et al., Nature 503, 509 (2013).

【9】J. Nelson, 太陽能電池物理(上海交通大學出版社,2011).

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